合理设计的单原子掺杂Ti3C2O2 MXene作为氢演化反应的有前途的催化剂

《Chemical Physics Impact》：Rational design single-atom doped Ti3C2O2 MXene as a promising catalyst for hydrogen evolution reaction

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**胡立|侯建华|钱段**
长春科技大学材料科学与工程学院，长春130022，中国

**摘要**
二维MXenes材料作为具有巨大潜力的氢演化反应（HER）电催化剂，引起了广泛的研究兴趣。利用密度泛函理论（DFT），我们研究了非金属掺杂的Ti3C2O2（掺杂元素包括B、N、P、Si、As），探讨了氢吸附自由能（ΔGH*）与电子结构之间的关系，并对反应路径、动力学障碍及热稳定性进行了全面分析。研究结果表明，非金属掺杂能够有效调控Ti3C2O2的电子结构。在所研究的五种掺杂元素中，As掺杂的Ti3C2O2表现出最优的ΔGH*值（-0.215 eV），显著优于未经掺杂的Ti3C2O2。通过对能带结构、投影态密度及电荷转移的分析，发现非金属掺杂改变了Ti3C2O2中掺杂位点附近的局部电子环境。第一性原理分子动力学（AIMD）模拟进一步证实，P和As掺杂的Ti3C2O2具有较好的动态稳定性。这些结果表明，非金属掺杂是开发基于Ti3C2O2的电催化剂以促进HER反应的有效策略。

**1. 引言**
随着现代社会的发展，对氢作为可再生能源的需求持续增长[1,2]。电催化分解水以产生氢气被视为一种至关重要且环保的可持续能源技术，有助于应对未来的能源挑战[[3], [4], [5]]。开发具有低过电势和快速反应动力学的高性能氢演化反应（HER）电催化剂对于大规模氢气生产至关重要[6,7]。目前，基于铂（Pt）的材料被认为是最有效的HER电催化剂，但其高昂的成本严重限制了其大规模应用[8,9]。尽管低成本过渡金属基催化剂具有吸引力，但它们的活性较低、稳定性较差以及动力学性能不佳，这些因素仍然是实际应用的主要障碍[10,11]。鉴于贵金属的稀缺性和高成本，迫切需要开发出低成本且活性高的HER电催化剂。近年来，许多研究致力于探索镍（Ni）或镍基合金等非贵金属作为催化剂，以替代贵金属并降低成本[12,13]。虽然Ni在商业上被广泛应用于HER催化剂中，但在酸性溶液中难以保持稳定性[14]。除此之外，多项研究表明，多种非金属的二维（2D）材料具有较高的HER活性，使其成为有前景的替代品[[15], [16], [17]]。然而，这些2D催化剂通常具有半导体性质且电荷转移缓慢，从而降低了催化性能[[18], [19], [20]]。尽管二维过渡金属硫属化合物（如MoS2）是很有前景的非贵金属HER催化剂，但其广泛应用受到内在限制：催化活性位点主要分布在2H相的边缘或缺陷上，而导电性更好的亚稳态1T相则稳定性较差[[21], [22], [23]]。因此，探索和设计适合HER反应的催化剂材料变得十分必要和紧迫。

2D材料的大比表面积为HER反应提供了丰富的活性位点，为构建电催化剂提供了理想平台[24,25]。MXenes是一类二维材料，首次报道于2011年[26]，通常通过化学方法去除MAX相中的“A”层制备，其通式为Mn+1XnTx（其中M代表过渡金属如Ti、V，X代表C或N，Tx表示表面官能团如-O、-OH或-F[[27], [28], [29]]。MXenes在浓氢氟酸（HF）中合成，因此具有优异的稳定性[30]。它们的优异HER催化性能归功于Tx表面官能团，这些官能团增强了氢原子与材料的相互作用，创造了新的活性位点并扩大了反应区域[31]。近年来，研究人员对不同O-终止的MXenes的HER活性进行了大量研究[[32], [33], [34]]。例如，Ling等人利用DFT筛选出完全O-终止的2D MXenes，发现O-终止的单金属碳化物Ti2CO2和W2CO2是高效的HER催化剂[35]。Pan等人的研究指出，O-终止的Mo2X单层在HER反应中优于纯Mo2X和氢化形式的Mo2X[36]。Gao等人的研究表明，O-终止能提高催化活性并显著增加交换电流[33]。Huang等人发现，O-修饰的过渡金属碳氮化物M3CN单层在HER反应中表现出显著提升的性能[37]。Gan等人指出，尽管O-终止是最稳定的表面构型，但完全氧化的Mo2CO2由于过强的OH吸附作用而成为较差的HER催化剂。通过掺入过渡金属原子可以有效地调节这种相互作用，使Gibbs自由能接近零[38]。总体而言，通过对MXenes表面官能团的深入研究，为开发高效、低成本的氢分解催化剂奠定了坚实基础，并为未来的应用带来了希望。

**2. 掺杂策略**
掺杂是催化剂设计中广泛使用的一种有效策略，通过原子级别的电子结构调整来优化材料的催化性能[[39], [40], [41]]。例如，Liang等人通过DFT研究发现，金属掺杂（特别是Fe掺杂）能够重新调节黑磷的Bader电荷分布和态密度（DOS）[42]，从而显著提升HER性能，为高效HER催化剂的设计提供了理论依据。Banu等人证实，Pt掺杂的Fe2C（Fe13Pt3C8）表面的氢吸附表现出优异的HER活性，ΔGH*值为-0.02 eV，接近热中性值（纯Pt为-0.09 eV）[43]。Ding等人通过DFT计算表明，异原子掺杂（N、B、P、S）在M2C MXenes（M = Ti、Mo）中，尤其是氧终止的形式，能有效提升HER活性，其中N掺杂的Ti2CO2性能甚至超过了基准材料Pt（111）[44]。Hussain等人对24种在Mo2CO2和Mo2CS2 MXenes上支撑的过渡金属进行了系统DFT筛选，发现了几种高性能的单原子催化剂（包括Ti/V/Cr/Co/Mo/Tc/Ru在Mo2CO2上以及Cr/Mn/Fe/Zn/Tc/Ru/W/Pt在Mo2CS2上），其氢吸附自由能（|ΔGH*| < 0.2 eV） [45]。原子掺杂策略为通过协同调节材料电子结构来设计高效催化剂提供了新的研究方向和见解。

在本研究中，我们以Ti3C2O2为基底，掺入了不同类型的原子，构建了五种模型。掺杂元素包括与碳同周期的元素（B、N），由于它们的原子大小相近，可以精细调节电子结构；还包括与碳同属或相邻周期且具有相同官能团的元素（P、Si、As）。然后，我们利用第一性原理计算理论研究了这些模型的几何结构、电子性质、Bader电荷以及它们与氢原子之间的ΔGH*。非金属原子掺杂通过重新分布Bader电荷来调节Ti3C2O2的电子性质。在所研究的五种掺杂元素中，As掺杂体系的ΔGH*值最优，优于未经掺杂的材料。这些优异的特性表明，原子掺杂是提升电催化剂性能的有效策略。

**3. 计算方法和模型**
所有计算均采用密度泛函理论（DFT）在Vienna Ab Initio Simulation Package（VASP）[46]中进行，使用了投影增强波（PAW）[47]方法以及Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[48]广义梯度近似（GGA）[49,50]。沿c方向添加了20 ?厚的真空层以消除层间相互作用。范德华相互作用采用Grimme的半经验DFT-D3修正方案[46]进行考虑。平面波基组的截止能量为415 eV。几何优化过程中的能量和力的收敛容忍度分别设置为10–5 eV和0.01 eV/?。布里渊区积分采用Monkhorst-Pack方案生成的5 × 5 × 1 k点网格进行采样。HER活性计算和AIMD模拟均采用3 × 3 × 1的超胞。VASP中实现的Climbing-image nudged elastic band（CI-NEB）方法用于搜索掺杂构型的过渡态并获取扩散能障碍[51]。

**4. 结论**
基于掺杂能量的计算确保了MXenes的几何稳定性，掺杂能量根据以下关系式计算[52]：
(1) ΔEdop = EMXene+NM – EMXene?C?ENM
其中EMXene+NM是掺杂非金属原子的MXenes的总能量，EMXene?C是缺陷结构的能量，ENM是超胞中单个掺杂原子的能量。为了验证所设计催化剂的形成可能性，其形成能量（Ef）根据以下公式计算[53]：
(2) Ef = EMXene+NM – EMXene+μC?μNM
其中EMXene+NM和EMXene分别表示掺杂和未掺杂MXenes的总能量。化学势μC和μNM分别取自原始石墨烯和掺杂原子的稳态。Ef越负，热稳定性越高。

吸附能量根据以下关系式计算[54]：
(3) ΔEH = EMXene+H?(EMXene+1/2EH2)
其中EMXene+H是基底吸附H原子的能量，EMXene是孤立MXenes的能量，EH2是气相H2的能量。接下来，利用以下公式计算电子密度差（Δρ）[55]：
(4) Δρ = ρsys?ρsur?ρH
其中ρsys、ρsur和ρH分别代表复合体系MXenes和孤立H原子分子的电子密度。吸附氢原子的Gibbs自由能通过以下公式计算[56]：
(5) ΔGH* = ΔEH+ΔEZPE?TΔSH
其中ΔEH是氢在MXenes表面吸附的吸附能（由公式(3)确定），ΔEZPE和ΔSH分别是吸附态H和气相H的零点能量差和熵差。T取为298.15 K（室温）。ΔSH根据[57]计算：
(6) ΔSH ? 1/2SH20
其中SH20是标准条件下的H2气体熵，根据先前研究，吸附态下的振动熵较小。根据参考文献[33,42,58]，ΔEZPE?TΔSH的总体值可简化为0.3 eV。因此，公式(5)可以写作：
(7) ΔGH = ΔEH+0.3 eV

理想的HER反应ΔGH*值为0 eV。中间态的结合能过强或过弱都会影响HER反应性能。为了描述标准条件下的HER动力学，使用以下公式[59]绘制了理论交换电流（i0）与ΔGH*的关系曲线：
(8) i0 = ?e0^(-k0 * ΔGH^(-1)/kBT)
其中k0、kBand和T分别表示零过电势下的反应速率常数（Boltzmann常数1.38 × 10^(-23) J K^-1）和温度（298.15 K）。为说明目的，k0取为1[33]。

**3.1. 掺杂Ti3C2O2的几何结构、稳定性和电子性质**
本研究采用了一个3 × 3的超胞作为计算模型，原始Ti3C2O2的优化几何结构如图1(a)所示。如图1(a)所示，原始Ti3C2O2由七层组成，层序为O–Ti–C–Ti–C–Ti–O。出于对称性考虑，仅替换了一层中的C原子。图S1展示了不同NM掺杂剂的掺杂位置及其对应的能量。根据计算结果，这九种掺杂构型的能量相似，且对称性良好，因此选择了其中掺杂位置最居中的结构进行进一步研究（见图1(b)）。NM掺杂Ti3C2O2结构的优化晶格常数为a = b = 3.06 ?，与先前的理论估计值3.04 ?非常吻合[61]。优化结构的键长总结见图1(c)。从图1(c)可以明显看出，掺杂非金属原子后，掺杂原子周围的键长发生了变化。随着原子半径的增加，与掺杂原子相连的键长逐渐增加。与掺杂原子相连的Ti原子与表面O原子之间的键长（范围为1.98至1.99 ?）与原始Ti3C2O2结构中的键长（1.98 ?）相比变化不大。以As-Ti?C?O?为例，As-Ti、Ti-C和Ti-O的键长分别为2.43 ?、2.30 ?和1.99 ?。从图1(d)可以看出，所有这些值都略大于原始Ti3C2O2中的对应值（分别为2.20 ?、2.20 ?和1.98 ?）。下载：下载高分辨率图像（947KB）下载：下载全尺寸图像图1. 优化后的(a)原始Ti3C2O2和(b)NM-Ti3C2O2的顶层视图。(c) NM掺杂Ti3C2O2上的H原子吸附位点（空腔、桥式和末端O原子上方）。(d)标记了优化后的原始Ti3C2O2和NM-Ti3C2O2的键长。粉色、灰色、红色和黄色球体分别代表Ti、C、O和掺杂原子。这些掺杂结构的掺杂能已计算并在图2(a)中给出。根据方程(1)，负的掺杂能(ΔEdop)表示热力学上稳定的结构。如图2(a)的结果所示，所有掺杂结构的掺杂能都在-1.29至-7.45 eV的负值范围内。由于N-Ti3C2O2的形成能较低，因此预计其在实验上比其他掺杂结构更容易合成，这赋予了它更高的热力学稳定性。图2(b)清楚地表明，所有NM掺杂的Ti3C2O2结构的形成能为负值，说明这些结构是稳定的。因此，这些结果证实了NM掺杂Ti3C2O2的热力学稳定性，使其成为进一步研究的潜在候选材料。下载：下载高分辨率图像（142KB）下载：下载全尺寸图像图2. (a) NM掺杂Ti3C2O2结构的掺杂能。(b) 所有掺杂配置的形成能比较。为了进一步评估热稳定性，在300 K下对两种代表性结构（P-和As-Ti3C2O2）进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟。使用了3 × 3的超胞，总模拟时间为5 ps，结果分别显示在图3(a)和(b)中。模拟结果显示，P-和As-Ti3C2O2能够在没有明显结构塌陷的情况下保持其原始配置，并且在模拟后没有观察到明显的几何畸变或键断裂。这些结果证实了P-和As-Ti3C2O2结构在室温下是稳定的。下载：下载高分辨率图像（564KB）下载：下载全尺寸图像图3. 分别对P-Ti3C2O2 (a)和As-Ti3C2O2 (b)进行了AIMD模拟。模拟在300 K下进行，持续时间为5 ps，时间步长为1 fs。为了进一步了解优化后的NM掺杂Ti3C2O2的结合相互作用及其作为HER催化剂的潜力，计算了其能带结构和终止O-p轨道的投影态密度（PDOS），并在图S2和图4中展示。可以看出，掺杂后的NM掺杂Ti3C2O2系统仍保持金属特性，这表明其具有良好的电导性。如图4所示，掺杂Ti3C2O2的O*-p轨道在-6至4 eV的能量范围内展现出丰富的PDOS峰，表明该区域的电子密度较高。O*-p轨道的最高PDOS峰（分别标记为1a、1b、1c、1d、1e和1f）在费米能级以上的能量水平上有显著差异，分别为2.69 eV、3.27 eV、3.10 eV、3.07 eV、3.12 eV和3.06 eV，对应于原始Ti3C2O2、B掺杂、N掺杂、P掺杂、Si掺杂和As掺杂的Ti3C2O2。这些O*-p峰向更高能量水平的上升表明，NM掺杂有效地改变了表面O位点的电子占据情况和轨道分布。这意味着O*-p轨道的电子占据能力随着NM掺杂程度的不同而变化。基于上述分析，可以得出结论：表面O*位点从NM掺杂Ti3C2O2获得的电子越多，PDOS中反映的O*-p轨道的占据度越高。这进一步削弱了O*与吸附的H中间体之间的结合强度，从而相应地调节了HER催化性能。电荷密度差异（CDD）图（图5(a)-(e)进一步可视化了掺杂引起的电荷重新分布，其中黄色和蓝色区域分别代表电子积累和耗尽。特别是图5(f)显示的NM原子与Ti3C2O2之间的Bader电荷交换，其中B、N、P、Si和As掺杂原子获得的电子数分别为1.3529、1.5879、1.1203、0.7380和0.9380 |e|。因此，NM掺杂有效地调节了Ti3C2O2的电子分布，提高了表面O*位点的电子密度，从而增强了电催化HER性能。下载：下载高分辨率图像（397KB）下载：下载全尺寸图像图4. (a)原始Ti3C2O2，(b) B-Ti3C2O2，(c) N-Ti3C2O2，(d) P-Ti3C2O2，(e) Si-Ti3C2O2，(f) As-Ti3C2O2的终止O-p轨道的部分态密度。红色虚线是费米能级，红色箭头虚线表示不同掺杂Ti3C2O2的PDOS峰位移。下载：下载高分辨率图像（666KB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) B-Ti3C2O2，(b) N-Ti3C2O2，(c) P-Ti3C2O2，(d) Si-Ti3C2O2，(e) As-Ti3C2O2的CDD侧视图。CDD以±0.002 e/?3的等值面显示，蓝色轮廓表示电子耗尽，黄色表示电子积累。(f) 通过Bader电荷分析确定的掺杂原子与Ti3C2O2基底之间的净电荷转移。3.2. 氢原子在电催化剂表面的吸附行为是一个关键因素。因此，研究了不同NM掺杂Ti3C2O2系统上的H原子吸附行为。根据H原子与掺杂位点的距离，将H原子在NM掺杂Ti3C2O2表面的吸附分为两种情况：靠近掺杂位点的一侧标记为“顶部”，远离的一侧标记为“底部”。为了确保系统的研究，我们计算了所有可能的吸附位点。首先，通过将H原子放置在典型的位点（如空腔、桥式和末端O原子上方）系统研究了H在NM掺杂Ti3C2O2上的吸附行为。图1(d)中以示意图的形式呈现了顶端O原子上吸附一个H原子的NM掺杂Ti3C2O2的吸附配置。从图S3可以看出，吸附在桥式位点的H原子不稳定，会自发滑移到末端O原子的顶部位点。对于空腔位点，位于掺杂原子或C原子上方的H原子在结构优化后也倾向于滑移到末端O原子的顶部位点。然而，吸附在Ti原子上方的空腔位点的H原子结合牢固，难以脱附。末端O原子的顶部位点被确定为最有利于氢原子吸附的位置。底部表面的相应位点与顶部表面相同。使用方程(3)计算了掺杂后的吸附能，几何优化后最稳定的H原子吸附结构显示在支撑文档的图S4和图S5中，相应的吸附能总结在表1中。从表1可以看出，顶部表面上最稳定的吸附配置具有比底部表面更低的吸附能。以顶部表面为例，T6位点对所有NM掺杂结构都是最稳定的，除了B掺杂的Ti3C2O2，它 prefer T5 位点。这些配置的吸附能范围从-0.52到-0.57 eV，随着掺杂原子半径的增加，吸附能通常减小。以底部表面为例，所有NM掺杂结构的吸附能范围在-0.550到-0.599 eV之间，这高于顶部表面的吸附能。HO键长为0.98 ?，在顶部和底部表面观察到的距离相同。表1. 掺杂Ti3C2O2顶部和底部表面的最优H吸附位点、相应的吸附能（ΔEad）和ΔGH*以及H原子与最近终止O原子之间的距离（dHO，单位为?）。dop atomSideSiteΔEadΔGH* (eV)dHO原始Ti3C2O2--?0.581?0.400.98B顶部T5?0.572?0.270.98底部T6?0.599?0.230.98N顶部T6?0.530?0.230.98底部T5?0.550?0.250.98P顶部T6?0.518?0.2180.98底部T5?0.550?0.250.98SitopT6?0.530?0.230.98底部T6?0.557?0.260.98AstopT6?0.515?0.2150.98底部T5?0.555?0.260.98众所周知，当H原子吸附在O-终止的表面时，H的1s轨道与O-2p轨道相互作用，形成一个完全占据的成键轨道（σ）和一个部分占据的反键轨道（σ*）。根据量子化学原理，H的吸附强度与σ*轨道的占据情况密切相关：σ*轨道的能量水平和占据度越高，H与表面O*位点之间的结合相互作用越弱。在NM掺杂过程中，Ti原子失去电子，而掺杂原子和表面O*原子获得电子，使O*处于富电子状态。在H吸附过程中，H原子倾向于捐赠电子。然而，由于O*已经从掺杂中获得了额外的电子，它进一步接受H电子的能力减弱了。这降低了OH结合强度，优化了氢吸附的自由能，从而增强了NM-Ti3C2O2的HER催化活性。为了阐明掺杂机制，使用方程(4)计算了掺杂有H原子的NM掺杂Ti3C2O2与其孤立组分之间的电荷密度差异（CDDs）。图6和图S6分别显示了顶部和底部表面上最稳定吸附位的CDD等值面。显然，H原子向NM掺杂Ti3C2O2的电子转移表明H原子与NM掺杂Ti3C2O2之间存在显著相互作用。为了更深入地了解H原子与NM掺杂Ti3C2O2催化剂之间的相互作用性质，我们分析了吸附在NM掺杂Ti3C2O2顶部表面的H原子的Bader电荷（表2）。以As-Ti3C2O2为例，H的吸附引起表面Ti原子的轻微电荷转移。这从最近Ti1、Ti2和Ti3原子（图6中标记为Ti1、Ti2和Ti3）的电荷损失减少可以看出来，吸附前的电荷损失分别为1.8736、1.9264和1.9222 |e|，吸附后为1.8331、1.8718和1.8689 |e|。表2显示，H吸附后这些Ti原子的净电荷转移总共为0.1484 |e|，证实了净电荷增加。表2还显示，在H吸附到顶部表面后，掺杂原子（B、N、P、Si和As）获得了1.4082、1.6036、1.1353、0.7576和0.9714 |e|的电荷，相应的电荷转移分别为0.0553、0.0157、0.0150、0.0196和0.0334 |e|。在B-、N-、P-、Si-和As-Ti3C2O2系统中，与H键合的O原子分别获得了0.2160、0.1891、0.1857、0.1859和0.1893 |e|的电荷，而H原子分别失去了0.6767、0.6528、0.6489和0.6496 |e|的电荷。H吸附过程中表面O*位点的电荷重新分配在原始Ti3C2O2和NM掺杂Ti3C2O2之间存在显著差异。原始结构在Ti1-Ti3位点的电子转移更多，而在O和H位点的电子转移较少，O原子获得的电子较少，H原子失去的电荷也较少。当H原子吸附在掺有NM的Ti3C2O2的底部表面时，Bader电荷在表S6中显示。当H原子吸附在底部表面时，它们远离掺杂原子。在吸附H原子之前和之后，掺杂原子的电荷转移可以忽略不计。除了N-Ti3C2O2外，与H原子键合的O原子获得的电荷数量以及H原子失去的电荷数量都大于H原子吸附在顶部表面时获得的电荷数量。通过用NM元素掺杂Ti3C2O2，我们实现了从吸附的H原子到附近的Ti和O原子的显著电荷转移，从而稳定了HO相互作用，提高了吸附能力。下载：下载高分辨率图像（711KB）下载：下载全尺寸图像图6. (a)原始Ti3C2O2，(b) B-Ti3C2O2，(c) N-Ti3C2O2，(d) P-Ti3C2O2，(e) Si-Ti3C2O2，(f) As-Ti3C2O2顶部表面吸附H原子的CDD侧视图。CDD以±0.002 e/?3的等值面显示，其中蓝色轮廓表示电子耗尽，黄色表示电子积累。表2.基于Bader分析的原子电荷Q(e)和不同结构顶表面的电荷转移(Δe)。吸附配置。吸附的H原子周围的顶表面原子。空单元格。空单元格。空单元格。Ti1Ti2Ti3。掺杂剂OHTi3C2O2。HBader电荷之前：10.0637 10.0637 10.0637 7.1141 电子的损失/增加：-1.9363 -1.9363 -1.9363 1.1141。HBader电荷之后：10.1253 10.1199 10.1187 7.2993 0.3527 电子的损失/增加：-1.8747 -1.8801 -1.8813 1.2993 -0.6473。电荷转移(Δe)：0.0616 0.0562 0.0550 0.1852 0.1728。B-Ti3C2O2。HBader电荷之前：10.1255 10.1244 10.0629 4.3529 7.1153 电子的损失/增加：-1.8745 -1.8756 -1.9371 1.1153。HBader电荷之后：10.1673 10.1671 10.1124 4.4082 7.3313 0.3233 电子的损失/增加：-1.8327 -1.8329 -1.8876 1.4082 1.3313 -0.6767。电荷转移(Δe)：0.0418 0.0427 0.0495 0.0553 0.2160.134。N-Ti3C2O2。HBader电荷之前：10.0882 10.0687 10.0704 6.5879 7.1151 电子的损失/增加：-1.9118 -1.9313 1.9296 1.5879 1.1151。HBader电荷之后：10.1454 10.1246 10.1212 6.6036 7.3042 0.3472 电子的损失/增加：-1.8546 -1.8754 -1.8788 1.6036 1.3042 -0.6528。电荷转移(Δe)：0.0572 0.0559 0.0508 0.0157 0.1891 0.1639。P-Ti3C2O2。HBader电荷之前：10.1138 10.0646 10.0711 6.1203 7.1153 电子的损失/增加：-1.8862 -1.9354 -1.9289 1.1203 1.1153。HBader电荷之后：10.1591 10.1208 10.1218 6.1353 7.3010 0.3511 电子的损失/增加：-1.8409 -1.8792 -1.8782 1.1353 1.3010 -0.6489。电荷转移(Δe)：0.0453 0.0562 0.0507 0.0150.1857 0.1522。Si-Ti3C2O2。HBader电荷之前：10.1201 10.0634 10.0729 4.7380 7.1153 电子的损失/增加：-1.8799 -1.9366 -1.9271 0.7380 1.1153。HBader电荷之后：10.1629 10.1216 10.1233 4.7576 7.3012 0.3504 电子的损失/增加：-1.8371 -1.8784 -1.8767 0.7576 1.3012 -0.6496。电荷转移(Δe)：0.0428 0.0582 0.0504 0.0196 0.1859 0.1514。As-Ti3C2O2。HBader电荷之前：10.1264 10.0736 10.0778 5.9380 7.1144 电子的损失/增加：-1.8736 -1.9264 -1.9222 0.9380 1.1144。HBader电荷之后：10.1669 10.1282 10.1311 5.9714 7.3037 0.3425 电子的损失/增加：-1.8331 -1.8718 -1.8689 0.9714 1.3037 -0.6575。电荷转移(Δe)：0.0405 0.0546 0.0533 0.0334 0.1893 0.1484 3.3。HER活性。ΔGH*作为催化剂HER活性的关键预测指标[62]。高度负的ΔGH*表明氢的过度结合，这会阻碍H2的脱附，从而限制HER活性。相反，高度正的ΔGH*表明结合不足，弱吸附不利于稳定反应中间体的形成[45]。理想的催化剂具有接近零的ΔGH*。因此，我们通过评估氢吸附过程来研究NM掺杂Ti3C2O2催化剂的HER性能。ΔGH*是使用公式(5–7)计算得出的。计算结果表明，顶表面H原子的ΔGH*低于底表面（更有利）。因此，我们 subsequent 的分析仅关注顶表面的吸附情况。顶表面吸附的ΔGH*值列在表1中，相应的ΔGH*结果显示在图7(a)中。对于B-、N-、P-和As掺杂的Ti3C2O2，氢在顶表面的吸附在热力学上是有利的，ΔGH*值分别为-0.27、-0.231、-0.218和-0.215 eV，均低于原始Ti3C2O2[14]。基于理论计算，我们将结果与先前报道的实验研究进行比较。实验表明，类似的掺杂策略可以增强HER性能[63,64]。例如，Du等人[65]实验表明，Nb掺杂的Ti3C2O2在碱性条件下表现出优异的HER性能。他们的DFT计算显示，Nb掺杂将ΔGH*从-0.25 eV（原始Ti3C2O2）优化到-0.14 eV（靠近Nb）和-0.23 eV（远离Nb），表明增强的HER性能源于Nb掺杂。Wu等人[66]实验确认，单原子掺杂的MXene可以作为高效的HER电催化剂。DFT计算结果显示，U单原子掺杂将ΔGH*从原始MXene的-0.679 eV优化到-0.373 eV。值得注意的是，我们计算的As掺杂Ti3C2O2的ΔGH*（-0.215 eV）更接近理想值，这证实了我们计算的可靠性以及原子掺杂在实验中的巨大潜力。这些实验发现支持了我们计算方法的有效性，并表明本研究中识别的掺杂系统是实验验证的有希望的候选者。此外，我们在表3中总结了文献中报道的基准催化剂的HER性能。这些结果表明，NM掺杂有效地优化了Ti3C2O2的H*吸附，并显著提高了其HER催化活性。

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图7. (a) NM掺杂Ti3C2O2系统中HER的ΔGH*图。为了比较，这里还包含了原始Ti3C2O2的ΔGH*。(b) 交换电流(i0)的对数作为ΔGH*的函数。
表3. 基准催化剂的电催化HER性能。能量单位为eV。
催化剂 ΔGH* (eV)
参考文献
NM-Ti3C2O2 -0.215 — -0.27
本工作
Ti3C2O2 -0.40 [14]
Pt -0.09 [67]
Zn-Mo2CO2/Au-Mo2CO2 -0.41/?0.57 [68]
Nb2CO2/Cr2CO2 0.41 — -0.57 [69]
Cr2TiC2O2 -0.51 — 0.2 [70]
Zr-MoCO2 -0.30 [71]
Ti3CNO2 -0.122 [37]
Mo2CO2 -1.03 [72]
Mn4N3O2/Nb2CO2 -0.06/?0.07 [73]

为了评估溶剂环境对HER性能的影响，使用具有80介电常数的VASPsol [74]研究了H2O的溶剂效应[74]。相应结果显示在图S7中。与真空条件相比，H2O溶剂中的ΔGH*值变得更负，这与之前的关于溶剂效应的报告一致[52,75]。为了评估NM掺杂Ti3C2O2催化剂的HER性能，我们构建了交换电流密度(i0)作为ΔGH*的函数的火山图，如图7(b)所示。众所周知，交换电流密度(i0)是HER活性的关键决定因素。如图7(b)所示，As掺杂的Ti3C2O2催化剂的ΔGH*值（-0.215 eV）接近理想值0 eV，位于火山曲线的峰值附近。与1/2氢覆盖的M'2M''C2O2（M' = Cr, Mo; M'' = Ti, V）[58]和4N-T M催化剂（TM = Cu, Ni, Pd）[62]相比，As掺杂的Ti3C2O2表现出更优异的i0电流性能。因此，As掺杂的Ti3C2O2具有最高的i0和最优异的HER活性。

H2脱附的能量障碍被广泛认为是决定H2生产效率的重要因素。以P-和As-Ti3C2O2为例，我们计算了Tafel反应和Heyrovsky反应的脱附活化能障碍。如图8(a)-(b)所示，对于P-Ti3C2O2，Volmer–Heyrovsky途径的活化障碍（0.08 eV）远小于Volmer–Tafel步骤的活化障碍（3.06 eV）。因此，对于P-Ti3C2O2的HER催化，Volmer–Heyrovsky途径更受青睐。As-Ti3C2O2也观察到了类似的趋势，其Volmer–Heyrovsky途径的活化障碍为0.09 eV，而Volmer–Tafel途径的活化障碍为2.56 eV（图8(c)-(d)）。因此，P-和As-Ti3C2O2上的HER也优先选择Volmer–Heyrovsky机制。

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图8. P-Ti3C2O2 (a-b) 和 As-Ti3C2O2 (c-d) 上的H活化障碍。插入的结构图包括初始状态(IS)、过渡状态(TS)和最终状态(FS)。

为了研究NM掺杂Ti3C2O2的O p中心与H*吸附的ΔGH*之间的关系，我们计算了每种NM掺杂Ti3C2O2系统的O p中心。获得了O p中心与HER催化活性（ΔGH*）之间的明显相关性，线性拟合精度为0.97，如图9所示。NM掺杂Ti3C2O2的O p中心范围为-3.306至-3.218 eV，相应的ΔGH*范围为-0.215至-0.27 eV。O p中心越接近费米能级，O原子的电子态与H 1s轨道的杂化就越容易，从而形成更强的OH键，进而影响催化活性。O p中心与ΔGH*之间的这种强线性关系为高性能HER催化剂的设计和筛选提供了明确的描述符。通过调节NM掺杂的位置，可以优化ΔGH*，从而有效提高催化活性。

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图9. NM掺杂Ti3C2O2的O p中心与ΔGH*之间的线性拟合。

4. 结论
总之，通过密度泛函理论计算系统研究了非金属掺杂Ti3C2O2（NM = B, N, P, Si, As）的稳定性和HER电催化性能。结果表明，As掺杂的Ti3C2O2表现出最有利的氢吸附自由能（ΔGH* = -0.215 eV），明显优于原始Ti3C2O2。P-和As掺杂的Ti3C2O2都通过Volmer–Heyrovsky途径进行HER反应，活化能障碍分别为0.08 eV和0.09 eV。从头算分子动力学（AIMD）模拟进一步证实，P-和As掺杂的Ti3C2O2在反应条件下具有良好的动态稳定性。这些结果表明，非金属掺杂是提高Ti3C2O2电催化活性的有效策略。因此，NM掺杂的Ti3C2O2被认为是一种有前景且高效的HER电催化剂。

声明
资助
本研究未接受来自公共、商业或非营利部门的任何特定资助。

CRedI作者贡献声明
Hui Li：写作 – 审稿与编辑，写作 – 初稿，软件。
Jianhua Hou：软件，资源。
Qian Duan：资源，调查。