通过前驱体调控对富含缺陷的N,S共掺杂碳材料进行精密工程处理：优化孔结构与表面化学性质以提升尿素吸附性能

《Chemical Physics Letters》：Precision engineering of defect-rich N,S-co-doped carbon via precursor modulation: Tailoring pore architecture and surface chemistry for enhanced urea adsorption

通过超声辅助原位预聚物组装合成缺陷工程化N,S共掺杂生物炭，其比表面积达88.76 m2/g，吸附容量162.64 mg/g（平衡态），Langmuir最大值280.54 mg/g。机制显示超声空化促进深渗透，缺陷位点富集吡啶-N和氧化-S增强配位-氢键吸附。合成方法调控碳材料结构对养分回收的影响得到阐明。

　　

Cong Yuyang | Wang Mingfeng | Chen Honghao | Huang Zhenlin | Zhang Ke | Wang Donghai | Qiu Dongni | Li Jie

安徽农业大学工程学院，中国合肥230036

摘要

通过超声辅助的原位前驱体组装技术，制备了缺陷工程化的氮硫共掺杂生物炭。这种策略引发了独特的内部蚀刻作用，使得比后处理方法表面面积提高了16倍（88.76 m2/g）。优化后的材料具有162.64 mg/g的实验平衡尿素吸附容量，以及280.54 mg/g的朗缪尔最大吸附容量。从机理上讲，声空化作用促进了前驱体的深入渗透，而吡啶氮和氧化硫在缺陷位的潜在添加或协同富集作用与通过配位和氢键形成的强化学吸附作用是一致的。本研究阐明了合成方法如何调整碳吸附剂的物理化学结构，从而实现有效的养分回收。

引言

在现代集约化农业中，由于尿素成本低且氮含量高，它成为作物的主要氮源[1]。然而，尿素转化速度快、损失量大且与作物氮需求同步性差，导致氮利用效率低下[2]。水培不仅是一种重要的保护性农业生产系统，还是推进土壤施肥理论和精准农业的高度可控、可观察的平台[3]。尽管循环水培能够实现精确的养分输送，但完全溶解且持续流动的养分溶液使得氮浓度容易波动，并促进离子拮抗和沉淀，从而增加了监测和施肥的需求[4]。为了支持稳态运行，需要使用根区功能材料来提供局部缓冲和可控的稳定养分供应，从而平衡氮的可用性并降低管理强度。

固体吸附剂是一种有效的方法，可以减少尿素衍生物氮的迁移损失，因为它们能够捕获和储存尿素[5]。生物炭是一种通过生物质热解产生的碳质材料，具有丰富的原料来源、简单的加工过程和经济可行性，在土壤改良、污染控制和碳汇管理方面展现出巨大潜力[6]。事实上，环境污染物对生态和人类健康的关键影响推动了先进修复策略的广泛研究[7]。例如，最近的开创性工作已经证明，各种农业废弃物可以被加工成高效的多孔碳或复合气凝胶。这些先进的吸附剂在捕获多种环境污染物方面表现出色，包括温室气体CO?[8]、有机染料[9]和抗生素[10]。然而，未经改性的生物炭通常具有有限的比表面积、不理想的孔径分布和较少的表面活性位点[11]，严重阻碍了快速、高容量的尿素吸附。原料特性和热解改性条件强烈影响生物炭的元素组成、孔结构和表面化学性质，从而决定了其吸附性能[12]。为了优化材料性能，异原子掺杂已成为一种通用策略，可以有效调整生物炭的孔结构和表面性质[13]。氮和硫是最常见的掺杂元素之一。氮的原子半径与碳非常接近，因此在掺入过程中可以最小化晶格失配[14]。此外，氮上的孤对电子改变了碳框架的电荷分布和局部电子密度，生成了吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等碱性活性位点，有助于与尿素的相互作用[15]。同时，硫掺杂会引起微观晶格畸变并增加框架极性，从而增强与极性分子的相互作用。然而，传统的活化 and 掺杂方法通常依赖于高温处理（700–900 °C）来增加比表面积和引入异原子位点[16]。尽管高温活化可以显著增加比表面积，但它常常会过度蚀刻碳框架，合并微孔并破坏介孔，并导致氮/硫官能团的热去除或重排，最终降低有效活性位点的保留率。此外，高温处理会消耗大量能量并增加碳排放，阻碍绿色制造和大规模应用。因此，迫切需要低温策略来同时重构孔网络和富集功能位点。

超声空化为材料结构调控提供了一种可行的方法[17]。液体中的超声空化会产生瞬时的高温和高压、强冲击波以及高速微射流。这些效应显著增强了质量传递和扩散，促进了前驱体的解聚和重组，并诱导了适度的孔壁蚀刻，从而在较低的总能量输入下优化了孔结构。微气泡的形成、碰撞和破裂还会产生活性自由基（如·OH），有助于聚合物片段的方向性断裂和重组，并促进在基底表面形成均匀致密的前驱体层。此外，超声效应在固液异质界面上的效果比在均匀系统中更强，加速了界面迁移、吸附和局部融合，从而提高了改性效率和涂层稳定性[18]。Maruthapandi 报告称，在异质系统中的空化强度比在均匀系统中高几个数量级[19]，其中超声刺激铜离子在木质素表面的快速迁移和碰撞，导致接触点处的局部融合。

对于聚合物前驱体，壳聚糖（CS）、羧甲基纤维素钠（CMC）和木质素磺酸钠（LS）具有优异的水溶性和互溶性[20]。它们通过羧基、氨基和羟基之间的动态、可逆配位形成稳定的三元网络，并通过氢键和静电相互作用进行补充[20]。在弱酸性条件下并在超声辅助下，该网络在生物炭上形成稳定的连续涂层，防止了单质聚合物常见的相分离和干燥引起的裂纹，降低了粉碎和剥落的风险[21]。从功能上讲，CS 提供氨基作为氮源，在低温热处理后转化为吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等活性位点[22]。CMC 提供 -COO? 位点，增加表面极性并促进静电相互作用[23]。LS 提供芳香结构和 -SO?? 位点，作为碳和硫的来源，并允许部分保留含硫官能团。这些聚合物协同作用，在低温热解条件下实现分级孔构建和氮硫位点的富集，提供了多种尿素吸附的相互作用途径——孔填充、氢键作用和静电吸引[24]。

基于上述考虑，本研究利用超声空化与三元聚合物前驱体系统（CS/CMC/LS）在温和温度（500 °C）下构建了缺陷工程化的氮硫共掺杂碳界面。重要的是，本研究不仅评估了农业应用中的宏观去除效率，还旨在从根本上阐明这些定制碳界面捕获极性分子的物理化学机制。通过整合严格的热力学推导、非线性动力学建模以及直接的前吸附和后吸附光谱证据，我们系统地揭示了缺陷-化学-吸附之间的复杂联系。具体来说，我们研究了氮硫共掺杂引起的不对称电荷分布如何诱导高度定向的氢键作用和与尿素的路易斯酸碱配位。最终，这项工作为异质功能化界面上的分子相互作用和吸附能量学提供了深刻的物理化学见解。

材料

稻壳来自安徽省合肥市。壳聚糖（CS，脱乙酰度80–95%）购自国药化学试剂有限公司。其他化学品，包括木质素磺酸钠（LS，AR）、羧甲基纤维素钠（CMC，AR）、冰醋酸（CH?COOH，≥99.5%）、尿素（CH?N?O，99%）和 p-二甲基氨基苯甲醛（C?H??NO，AR）购自上海麦克林生化有限公司。盐酸（HCl，AR）购自无锡普罗斯佩克特化工公司

化学表征

原材料和合成工艺从根本上影响了生物炭的物理化学性质和元素组成[12]。制备的生物炭的元素组成和物理化学性质总结在表1中。与原始生物炭相比，改性生物炭的碳含量显著提高。特别是R系列样品（RUC和RMUC）的碳含量超过了47.8 wt%，超过了后处理变体（BCUC和

结论

在这项研究中，我们通过结合超声空化和聚合物表面组装的协同策略，开发了一种缺陷工程化的氮硫共掺杂生物炭。通过严格比较稻壳前驱体的原位改性与生物炭的后处理，我们证明了基于前驱体的方法对于优化物理化学结构至关重要。

CRediT作者贡献声明

Yuyang Cong：撰写——原始草稿，资源获取，数据管理，概念构思。 Mingfeng Wang：撰写——原始草稿，研究，资金获取。 Honghao Chen：正式分析。 Zhenlin Huang：数据管理。 Ke Zhang：撰写——审稿与编辑，监督。 Donghai Wang：监督，概念构思。 Dongni Qiu：可视化。 Jie Li：资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了安徽省高校协同创新计划（GXXT-2023-058）、安徽省高校科研计划（2023AH051035）、安徽农业大学高层次人才引进计划（rc412306）以及国家自然科学基金（51706074）的支持。