密度泛函理论（DFT）研究阐明了杂原子掺杂对MoP/CoP电极上电催化水分解过程的影响

《Chemical Physics》：DFT study elucidates heteroatoms doping effects on electrocatalytic water splitting over MoP/CoP

可持续能源需求推动电化学水裂解产氢研究，但贵金属催化剂成本高成为瓶颈。本文通过密度泛函理论（DFT）研究B、N、O、Se、S掺杂对MoP和CoP催化HER及OER性能的影响。结果显示B@MoP和Se@CoP的过电位分别降至0.15 eV（HER）和1.03 V（OER），其d带中心调控和电荷密度差异优化了活性位点电子结构，使MoP和CoP在整体水裂解中展现出高效双功能催化特性。

　　

穆罕默德·拉菲克（Muhammad Rafiq）|萨米·乌尔·拉赫曼（Sami Ur Rahman）|徐文娟（Wenjuan Xu）|奥姆·哈比巴·阿巴西（Omme Habiba Abbasi）|谢赫娜·法鲁克（Shehna Farooq）|谢丹（Dan Xie）|戈德弗罗伊德·加洪古（Godefroid Gahungu）|李文良（Wenliang Li）|张静萍（Jingping Zhang）

中国吉林省东北师范大学化学学院有机功能分子设计与合成重点实验室，长春130024

摘要

对可持续能源日益增长的需求推动了通过电化学水分解来生产氢气。然而，由于稀有且昂贵的贵金属催化剂的广泛使用，这仍然是一个限制因素。本研究采用密度泛函理论（DFT）来探讨杂原子掺杂（B、N、O、Se和S）如何影响MoP和CoP在氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）中的催化性能。通过形成能、d带中心和电荷密度差异等关键参数来评估稳定性和电子调控。我们的研究发现，掺杂后的表面，特别是B@MoP和Se@CoP，在HER（分别为0.15 eV和0.13 eV）和OER（分别为0.51 V和1.03 V）中的过电位显著降低。重要的是，B@MoP和Se@CoP表现出最小的过电位，使其成为各自系统中高效的双功能电催化剂。这些发现突显了活性位点在优化反应能量学中的关键作用。

引言

环境问题和能源资源需求是全球面临的两个关键挑战[1]、[2]、[3]。绿色能源可以替代化石燃料，为未来的污染问题提供解决方案，并满足能源需求[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。氢是一种理想的可持续和可再生能源，因为它具有较高的能量密度且零碳排放[9]、[10]、[11]。水分解是生产绿色能源（H₂）的最佳方法。与蒸汽甲烷重整和煤的气化不同，水分解仅使用水作为原料，使得氢气可回收且环境污染较小[12]、[13]、[14]。水分解过程包括两个半反应：氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）[15]、[16]、[17]、[18]。然而，这些半反应的动力学较慢，导致电催化活性较低，限制了可实现的电流密度并降低了整体能量转换效率[19]、[20]、[21]。为了克服这些限制，开发高活性的电催化剂对于加速HER和OER的动力学至关重要[22]。

贵金属催化剂在OER和HER中表现出优异的催化活性，可以获得非常低的过电位[23]、[24]。然而，由于它们的稀缺性和高成本[25]、[26]、[27]，在大规模生产氢气和氧气时受到限制。因此，基于非贵金属开发地球丰富的、低成本、稳定且高性能的HER和OER催化剂已成为主要的研究焦点[19]、[28]、[29]、[30]。在探索的各种非贵金属替代品中，过渡金属磷化物（TMPs）作为HER和OER的高活性电催化剂显示出良好的成本效益[31]、[32]、[33]、[34]。值得注意的是，钼磷化物（MoP）和钴磷化物（CoP）已被广泛研究作为铂（Pt）在HER中的潜在替代品和氧化铱（IrO₂）在OER中的替代品[31]、[35]、[36]。这些催化剂具有优异的导电性和良好的化学稳定性，使其成为可持续催化剂的理想选择[37]、[38]。

最近报道的DFT研究表明，在OER和HER过程中，MoP和CoP中的过渡金属（TM）和磷（P）在中间体的吸附和脱附方面表现出不同的行为[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。此外，研究表明掺杂显著提高了MoP和CoP的催化活性，性能的提升与掺杂复合材料中活性位点的调控有关[35]、[36]、[47]、[48]。大多数研究集中在通过调整MoP和CoP的尺寸、结构和表面性质来提高OER和HER的性能[35]、[48]、[49]。尽管取得了这些进展，但与贵金属基准（Pt（η ≈ 30 mV）在HER和IrO₂（η ≈ 300 mV）在OER）相比，报道的MoP和CoP催化剂的性能仍有改进空间[50]、[51]。关键挑战在于理解结构性质之间的关系及其反应机制，特别是MoP和CoP基电催化剂中活性位点的本质[52]。

氢氧化物（HA）掺杂被证明是一种有效的策略，可以通过调节电子构型、创造额外的活性位点并增强催化活性[35]、[53]。对于HER活性，HA掺杂可以使吉布斯自由能（?G_H?）接近中性值；而对于OER，它可以调节d带中心从而促进中间体的形成[54]。将HA引入MoP和CoP可以引起晶格应变和缺陷生成，促进电子的重新分布，从而提高OER和HER的性能[35]、[43]、[53]。这些策略为开发经济高效的双功能电催化剂提供了有希望的途径。

在这里，我们用六种氢氧化物（B、N、O、C、Se和S）掺杂MoP和CoP表面，用于电催化水分解（HER、OER和OWS）。计算了HA掺杂MoP和CoP表面的形成能（E_f），以评估其热力学稳定性。通过d带中心和电荷密度差异（CDD）评估了电子性质。评估了中间体的自由能变化，以了解水分解的HER和OER性能。自由能变化结果表明，与CoP相比，HA掺杂显著提高了MoP的HER和OER性能。HA@MoP和HA@CoP中的Mo和P活性位点的性能优于相应的HER活性位点，但在OER中，两种系统中的P位点表现出最佳活性。B@MoP和Se@CoP分别表现出良好的双功能催化活性。此外，HA掺杂的MoP和CoP提高了OWS应用的性能。这些结果表明，表面HA掺杂是提高MoP和CoP基复合材料在水分解反应中催化效率的有效方法。

计算细节

计算细节

本研究中的所有模拟均使用了Cp2k软件包[55]、[56]。高斯（Gaussian）和平面波（Plane Wave，GPW）框架处理了电子结构，采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）泛函[57]、[58]来描述交换相关效应。核心电子使用Goedecker-Teter-Hutter（GTH）保守规范赝势[59]、[60]进行描述，而价电子则在分子优化的双ζ极化框架内展开

HA@MoP和HA@CoP的结构和稳定性

MoP和CoP被用作催化支撑，以稳定单个杂原子位点。我们的研究从杂原子掺杂的MoP和CoP的结构模型开始，如图2a和b所示。原始MoP和CoP的基础晶体结构来自材料项目数据库[71]。然后通过用选定的几种元素（B、C、N、O、Se和S）中的之一替换MoP和CoP表面的磷（P）原子，分别以1.85%和0.82%的比例进行杂原子掺杂

结论

总之，将六种杂原子（B、N、C、O、Se和S）掺入MoP和CoP中，用于HER和OER的电催化活性研究。研究表明，HA掺杂显著提高了MoP和CoP的催化性能，改善了OWS效率。通过调节关键中间体（特别是OER中的OOH^?）的吸附能量，并优化HER中的?G_H?，HA掺杂增强了MoP和CoP基催化剂的电催化性能。

CRediT作者贡献声明

穆罕默德·拉菲克（Muhammad Rafiq）：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、研究、形式分析、概念化。萨米·乌尔·拉赫曼（Sami Ur Rahman）：可视化。徐文娟（Wenjuan Xu）：可视化。奥姆·哈比巴·阿巴西（Omme Habiba Abbasi）：可视化。谢赫娜·法鲁克（Shehna Farooq）：可视化。谢丹（Dan Xie）：监督、研究、方法论。戈德弗罗伊德·加洪古（Godefroid Gahungu）：可视化。李文良（Wenliang Li）：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、研究、资金获取、概念化、验证。张静萍（Jingping Zhang）：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了东北师范大学研究前沿探索计划（XDFZ202501）、国家自然科学基金（22572022）和吉林省发展和改革委员会（2024C018-3）的支持。