通过离子驱动协议对沸石进行孔结构工程改造

《Chemical Physics Letters》：Pore engineering of zeolite by ion-driven protocol

离子交换-碱处理串联策略通过非均匀静电场促进沸石介孔形成，显著降低BEA、FAU和MFI型沸石碱处理浓度至0.05 M，为沸石介孔工程提供新方法。

　　

杨Keyu|余莉莉|张继凯|魏宁|李培东|赵家乐|邹明明|刘家旭|黄胜军|张卫平

中国科学院大连化学物理研究所化石能源转化研究室，中国大连116023

摘要

采用序贯离子交换-碱处理策略，在具有BEA、FAU或MFI拓扑结构的典型沸石中构建了介孔结构。先前的离子交换过程在沸石骨架内产生了非均匀的静电场。在随后的碱蚀刻过程中，这种电场效应加速了骨架的溶解，从而形成了更大的介孔并提高了介孔率。此外，该工艺还将BEA沸石介孔工程所需的常规碱溶液浓度从0.2 M降低到了0.05 M。这种连续的后合成策略丰富了沸石介孔工程的工具箱，并为碱金属离子在介孔调控中的新作用提供了新的见解。

引言

沸石的孔结构对其吸附[1]、分离[2]、[3]、[4]和催化性能[5]、[6]具有决定性作用。对孔径和分布的精确控制可以实现分子级别的选择性分离，并促进传质效率的提高。这些特性使得沸石在石油化工精炼[7]、[8]、[9]、气体净化[2]、[3]和环境应用[10]、[11]等领域中不可或缺。分级孔结构（微孔和介孔）直接影响分子扩散路径以及活性位点的可及性，从而控制反应动力学和产物选择性[12]、[13]、[14]、[15]。

孔结构调控针对微孔（<2 nm）和介孔（2–50 nm）采用了不同的方法。微孔工程主要通过离子交换来调节骨架电荷和孔径，例如用阳离子（如Na⁺替换为K⁺）。离子交换A型沸石在分离过程中应用尤为广泛[16]、[17]、[18]、[19]。在LTA（Linde Type A）沸石的铝硅酸盐骨架中替换阳离子（如K⁺、Na⁺、Ca²⁺）会引发结构变化，从而改变微孔尺寸（KA为3 ?，NaA为4 ?，CaA为5 ?）[20]、[21]，这是由于K⁺（1.33 ?）、Na⁺（0.95 ?）和Ca²⁺（0.99 ?）的离子半径及其不同的电荷补偿机制所致。对于介孔，碱处理（如0.1–0.5 M NaOH，60–80 °C）是保持结晶性的同时创建晶内空隙的主要方法[22]、[23]、[24]，ZSM-5（Si/Al = 25–50）就是这一方法的例证。其他辅助方法包括氟化[25]、[26]、蒸汽处理[27]、[28]、[29]、酸浸[30]、[31]、[32]、[33]、[34]及其组合，这些方法与碱处理结合使用可以实现可调的孔结构分级[27]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。然而，对于富含铝的沸石，需要开发在温和条件下构建介孔的方法，以规避碱处理带来的问题。

在本研究中，采用序贯离子交换-碱处理策略在具有BEA、FAU或MFI拓扑结构的典型沸石中构建了介孔结构。H型沸石经过离子交换后分别转化为Li型、K型或Cs型沸石，旨在改变带负电骨架铝周围的电场环境，从而在后续的碱处理中实现介孔工程。据我们所知，这种离子驱动的策略尚未应用于沸石的孔结构工程。本文报道了一种有效的离子交换和碱处理联合工艺，用于在不同拓扑结构的沸石中构建介孔，并揭示了电场和极化环境在介孔调控中的作用。

样品制备

原始样品：使用市售沸石作为原始样品，包括Hβ（中国催化剂控股有限公司，质子型，Si/Al = 18.7，记为Hβ）、HY（温州华华集团有限公司，通过氨氯化物溶液离子交换NaY沸石并在550 °C下煅烧得到，Si/Al = 2.5，记为HY）和HZSM-5（南开大学催化剂厂，质子型，Si/Al = 13.2，记为HZ5），这些样品用于后续处理。

分级沸石的合成

简便的离子交换-碱处理工艺在沸石孔结构工程中表现出显著效果。图1展示了原始沸石和处理后的β沸石在N₂(77 K)条件下的吸附-脱附等温线和孔径分布（PSD）。正如预期，原始沸石显示出典型的微孔材料I型等温线。经过单次碱处理的AT-Hβ沸石在相对压力范围P/P₀ = 0.4–0.7内呈现出I型和IV型的组合等温线，并伴有滞后环。

结论

总之，序贯离子交换-碱处理策略是一种有效的离子驱动方法，适用于具有BEA、FAU或MFI拓扑结构的沸石的孔结构工程。初始的离子交换过程在骨架内产生了不对称电场，并构建了极化环境。这些变化削弱了骨架铝的保护作用，促进了后续碱处理过程中介孔的形成。这种电场驱动的

CRediT作者贡献声明

杨Keyu：数据整理、研究方法设计及初稿撰写。余莉莉：概念构思、正式分析及可视化处理。张继凯：概念构思和正式分析。魏宁：可视化处理、正式分析、概念构思及审稿编辑。李培东：正式分析。赵家乐：可视化处理。邹明明：正式分析。刘家旭：研究方法设计、正式分析、概念构思及数据整理。黄胜军：资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFA1504402）和石油炼制技术国家能源研发中心（RIPP，中石化）的支持。