超越环状羟基化：密度泛函理论（DFT）揭示的紫外光-过氧化氢作用下苯胺污染物矿化的低能量障碍机制

《Chemical Physics Letters》：Beyond ring hydroxylation: a DFT-revealed low-energy barrier mechanism for ultraviolet-hydrogen peroxide mineralization of aniline pollutants

苯胺类污染物降解机制研究：通过结合UV/H2O2工艺的动力学实验与DFT计算，揭示了羟基自由基对邻位氨基、硝基及氯代苯环的优先攻击机制，明确了中性至弱酸性条件及适宜H2O2剂量下最优降解路径，LC-MS检测到羟基化、硝基还原及氯代产物，Vibrio qinghaiensis生物发光法证实毒性降低源于苯环开环。

　　

李占基|叶汉倩|杨海梅|梁文辉|苏晨|莫露建|江廷豪|农春珂|易中生

桂林理工大学化学与生物工程学院，中国桂林541004

摘要

本研究结合了动力学实验和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了UV/H₂O₂高级氧化过程如何降解对苯二胺（p-phenylenediamine）、对硝基苯胺（p-nitroaniline）和对氯苯胺（p-chloroaniline）。在中性至微酸性条件下，适当剂量的H₂O₂可实现最佳降解效果；而过量使用H₂O₂或碱性pH值会抑制降解过程。液相色谱-质谱（LC-MS）检测到了羟基化、脱硝化和脱氯化的中间产物。DFT分析表明，•OH自由基优先攻击–NH₂、–NO₂以及Cl基团附近的碳原子。过渡态计算揭示了对苯醌（p-benzoquinone）的一种新的三步环开环途径。细菌发光实验证实，这些过程通过芳香环的断裂有效降低了污染物的毒性，为从水中去除持久性苯胺污染物提供了机理上的见解。

引言

苯胺化合物是合成染料、药品和农药的重要前体[1]、[2]、[3]。它们还用作橡胶中的抗老化添加剂以及化妆品中的中间体[4]、[5]。在多个污水处理厂的排放物中检测到了苯胺及其氧化产物对苯二胺（PPD）和进一步氧化后的对苯醌[6]，表明这些物质对传统生物处理方法具有抗性。一旦释放到环境中，这些污染物可能会进入地下水和饮用水系统，从而通过环境途径进入人体，对血液、神经系统和器官造成损害，并可能具有致突变、致畸和致癌作用[7]、[8]。

鉴于苯胺污染物的严重环境影响及其毒性和致癌性带来的直接生态威胁，高效降解苯胺及其类似物的方法受到了广泛关注。Sugikumar等人[9]使用优化的TiO₂–rGO纳米复合材料，在紫外光照射下将30 ppm的PPD降解率从53%提高到87%。Masunga等人[10]分别使用掺杂钐的g-C₃N₄在pH 3.0和6.4条件下将甲基黄（methyl yellow）的降解率分别提高到93%和87%。然而，这些方法操作复杂且适用范围有限。由于紫外/H₂O₂过程操作简便、对环境友好且二次污染少，已成功应用于个人护理产品[11]、全氟和多氟烷基物质[12]、消毒副产物[13]以及内分泌干扰物的降解[14]。然而，目前关于光催化降解的研究主要集中在提高降解效率上，往往忽略了羟基自由基（•OH）与污染物之间的分子级反应机理。

量子计算化学（QCC）在环境化学中发挥着重要作用，通过高精度模拟预测反应路径、分析复杂系统并阐明光降解机理[15]、[16]、[17]。密度泛函理论（DFT）作为QCC的基石，已被广泛用于研究基态性质和反应路径。Zhao等人[18]将实验与DFT相结合，区分了•OH和SO₄^?介导的对氯硝基苯（meta-chloronitrobenzene）的降解途径，阐明了毒性变化并绘制了转化机理。Dwinandha等人[19]利用DFT预测了•OH介导的苯酚氧化过程中儿茶酚（catechol）和氢醌（hydroquinone）的形成，并评估了HF、B3LYP和M06-2X基组在自由基-污染物相互作用中的准确性。然而，关于UV/H₂O₂降解对位取代苯胺污染物的详细反应路径，特别是苯醌环开环的微观机理和能量障碍，仍研究不足。

本研究旨在通过整合实验分析和密度泛函理论计算，阐明三种苯胺污染物PPD、对硝基苯胺（p-NA）和对氯苯胺（PCA）的取代基依赖性降解机理、环开环路径及毒性演变。DFT计算确定了每种污染物分子上•OH自由基的优先攻击位点。同时，基于过渡态理论计算揭示了这三种污染物的分子水平降解路径，并通过内在反应坐标（IRC）计算进行了验证。液相色谱-质谱（LC-MS）鉴定了降解产物并确认了所提出的降解路径。最后，利用Vibrio qinghaiensis sp-Q67细菌的发光实验结合产物鉴定，量化了转化产物的环境和健康风险。

仪器和试剂

对苯二胺（PPD）、对硝基苯胺（p-NA）和对氯苯胺（PCA）购自中国上海的Eon Chemical Technology Co., Ltd。过氧化氢（30% H₂O₂）购自中国成都的Cologne Chemical Co., Ltd。乙腈（CH₃CN）来自中国广东的Xilong Science Co., Ltd。所有化学品均为分析级。淡水发光细菌Vibrio qinghaiensis sp.-Q67购自北京Hamamatsu Photonics Technology Co.

光源效应

如图1a所示，在黑暗条件下，三种苯胺基污染物几乎未发生降解（≈0%）。PPD和对硝基苯胺（p-NA）的降解率分别为6.3%和12.0%，而对氯苯胺（PCA）基本保持不变。低的光解效率是由于芳香环结构稳定且紫外吸收截面小，阻碍了直接键断裂。将紫外光与H₂O₂结合使用可显著提高降解速率，这归因于光催化氧化过程中产生的高活性•OH自由基。

结论

本研究通过结合光谱和质谱实验以及量子计算化学机理分析，系统研究了UV/H₂O₂对三种苯胺污染物PPD、p-NA和PCA的降解作用。在微酸性至中性pH条件下，适当浓度的H₂O₂和适量的污染物负荷可最大化降解速率。电子吸引性取代基调控了反应路径，这一点通过ESP、HOMO-LUMO分析和Fukui分析得到了证实。

作者贡献声明

李占基：撰写原始稿件、方法设计、实验实施、数据分析、概念构建。叶汉倩：撰写与编辑、监督工作、软件应用、实验设计。杨海梅：撰写与编辑、结果可视化、验证工作、监督指导、概念构思。梁文辉：撰写与编辑、结果可视化、验证工作、监督指导、概念构建。苏晨：撰写与编辑。莫露建：撰写与编辑。江廷豪：撰写与编辑。农春珂：撰写与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22566013和22166015）的支持。