温度对PLD制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜中超快载流子动力学的影响

《Chemical Physics Letters》：Temperature effects on ultrafast carrier dynamics in PLD fabricated CsPbBr3 perovskite thin films

CsPbBr3薄膜的光电性能与温度相关特性研究。采用脉冲激光沉积法制备高质量CsPbBr3薄膜，通过吸收光谱、光致发光及瞬态吸收光谱分析发现，浅缺陷态载流子温度依赖性导致异常PL淬灭和非单调基态失活时间演化。高温下激子冷却延迟而Auger复合加速，低温时声子辅助减少和激子相互作用延长冷却时间及复合寿命。该研究为优化钙钛矿光电器件性能提供新机制。

　　

钟芳吉|邵磊|李文卓|单连强|吴文志|王宪杰|杨青鑫|刘伟龙

哈尔滨工业大学物理学院，哈尔滨 150001，中国

摘要

卤化物钙钛矿薄膜对于开发高性能光电器件至关重要。本研究通过脉冲激光沉积（PLD）方法制备了高质量的CsPbBr₃薄膜。吸收光谱、光致发光（PL）和瞬态吸收光谱分析表明，从浅层缺陷中释放载流子的过程强烈依赖于温度，导致PL光强异常猝灭以及基态恢复时间的非单调变化。在高载流子密度下，热载流子的冷却速度减慢，而双激子奥格复合（Auger recombination）过程加速。在低温下，声子辅助作用和激子相互作用减弱，延长了热载流子的冷却时间和奥格复合寿命。这些发现为钙钛矿薄膜中的超快载流子动力学提供了新的见解。

引言

卤化物钙钛矿因其优异的光电性能，在太阳能电池[1]、光电探测器[3]和其他设备[5]中显示出广泛应用潜力。这些光电器件的性能在很大程度上取决于钙钛矿材料中的载流子动力学。作为代表性的无机铅卤化物钙钛矿，CsPbBr₃薄膜由于具有柔韧性和适合大面积制造的优点[6]、[7]，具有更大的应用前景。传统的溶液旋涂法制备的薄膜通常具有较小的晶粒和大量的晶界，这些晶界会成为电荷复合中心，从而降低器件的发光效率和光伏性能。脉冲激光沉积（PLD）制备的CsPbBr₃薄膜具有更高的结晶度和较高的吸收系数，使其在激光通信传感器和光电探测器中具有巨大潜力[8]。

研究表明，温度可以调节CsPbBr₃钙钛矿的能带结构，进而影响载流子动力学和光致发光（PL）特性[9]、[10]。在较低温度下，由于多声子过程缓解了热声子瓶颈效应，旋涂法制备的CsPbBr₃薄膜中的热载流子冷却时间延长[11]。CsPbBr₃的相变温度在块状和纳米晶体形式之间存在差异[10]。块状CsPbBr₃纳米晶体的吸收边缘随温度降低而单调红移，而CsPbBr₃纳米片材的吸收光谱则先蓝移后红移[12]。张等人观察到在200 K以上旋涂的CsPbBr₃薄膜中出现了异常的PL光强猝灭现象[13]，而孙等人报道了用三氟乙酸铯和抗溶剂处理的CsPbBr₃薄膜随温度变化的PL光强呈单调猝灭[14]。总之，CsPbBr₃钙钛矿的温度响应很大程度上取决于其维度及其制备方法。

在本研究中，我们研究了通过PLD制备的高质量CsPbBr₃薄膜的温度依赖性吸收、光致发光（PL）和飞秒时间分辨瞬态吸收光谱。分析了能带结构和超快载流子动力学的变化，并与其他制备方法制备的CsPbBr₃薄膜进行了比较。这项工作为优化基于钙钛矿的光电器件性能提供了新的见解。

实验部分

实验过程

CsPbBr₃薄膜的制备采用脉冲激光沉积（PLD）方法，具体步骤遵循先前报道的流程[8]。首先将CsBr和PbBr₂混合粉末研磨、均匀化并压制成颗粒，然后烧结形成靶材。使用KrF准分子激光（λ = 248 nm）对靶材进行刻蚀，并将材料沉积在0.5 mm厚的SiO₂基底上，从而获得CsPbBr₃钙钛矿薄膜。

本研究中的所有光谱测量均使用定制的设备进行。

CsPbBr₃钙钛矿薄膜基本性质的表征

图1(a)展示了通过PLD沉积在SiO₂基底上的CsPbBr₃钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像，插图显示薄膜厚度约为140 nm。图1(b)表明所有观察到的衍射峰都与标准CsPbBr₃晶体结构一致，未检测到杂质峰，证实了薄膜具有高度结晶性。

图1(c)的吸收光谱显示在515 nm附近有一个明显的激子峰，这一特征在热注入法合成的胶体薄膜中并不存在。

结论

总结来说，我们研究了PLD制备的CsPbBr₃薄膜的温度依赖性能带结构和载流子动力学。吸收光谱和PL光谱表明，由于晶格热膨胀和电子-声子耦合的竞争作用，带隙随温度升高而增大。观察到了异常的PL光强猝灭现象，并将其归因于载流子从浅层缺陷中释放的过程。PLD制备的CsPbBr₃薄膜表现出更优的结构稳定性。

作者贡献声明

钟芳吉：撰写初稿、数据可视化、结果验证、软件使用、实验方法设计、实验实施、数据分析、概念构思。邵磊：结果验证。李文卓：结果验证。单连强：实验指导。吴文志：实验指导。王宪杰：实验指导。杨青鑫：实验指导。刘伟龙：撰写修订稿、实验指导、软件使用、实验方法设计、实验资金筹集、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢张思琪博士在表面轮廓仪测量方面提供的宝贵指导。同时感谢国家等离子体物理重点实验室（项目编号：JCKYS2025212804）、国家自然科学基金（项目编号：52293403）以及国家重点研发计划（项目编号：2018YFE0204000）的财政支持。