作为对称双态化学反应中相干电子门控现象的见证者，该种群仅存在一次

《Chemical Physics Letters》：A single-time population bound as a witness of coherent electronic gating in symmetric two-state chemical reactions

量子相干可加速凝聚相化学反应，通过对称两态模型证明经典溶剂涨落无法使产物占比超过50%，单时观察产物占比超过半数可作为量子动态的强指标。

　　

三浦凛香（Rinka Miura）

日本神户市立工业技术学院应用化学系

摘要

近年来，量子相干性可能加速凝聚相中化学反应的可能性引起了广泛关注。然而，从反应动力学中实验性地识别电子和振动相干性仍然具有挑战性，因为经典溶剂波动可能会模仿出类似量子的特征。在这里，我们在一个能量上无偏的对称两态反应模型中推导出了一个用于判断相干性的单时间种群标准。在没有反馈的经典溶剂调制下，产物产率始终满足以下条件：

$\backslash frac\{P\_R(t)\}\{\backslash frac\{1\}\{2\}\}\; \backslash leq\; 1$

相干电子控制能够实现瞬态干涉，从而使得产物产率超过这个界限。因此，观察到产物产率超过 $\frac{1}{2}$ 是非经典反应动力学的强烈指示。

引言

真正的量子相干性能否持续足够长的时间以显著影响凝聚相化学反应，目前仍是一个争议话题。诸如质子耦合电子转移（PCET）和激发态分子内质子转移（ESIPT）等现象自然涉及深度量子力学效应，包括零点运动和核隧穿 [1], [2], [3], [4], [5], [6]。然而，在复杂的液体环境中观察这些超快过程时，区分真正的量子干涉和由热溶剂波动驱动的经典结构松弛变得尤为困难。

通常，为了严格证明量子相干性在化学过程中是活跃的，研究人员依赖于对相位敏感的理论工具。典型的方法包括尝试测量复杂的多时间相关性或构建Leggett–Garg型不等式 [7], [8], [9]。尽管这些方法在数学上是严谨的，但对实验者提出了很高的要求。从嘈杂的、非均匀展宽的液相光谱设置中提取清晰、高保真的多时间可观测量是一个重大的实验难题。

从化学反应动力学的角度来看，将反应坐标与其环境之间的相互作用分离出来是有启发性的。我们可以将局部溶剂化或周围的电子态不仅仅视为一个热浴，而视为一个可控的“门”。如果我们将问题简化为一个最小的两态系统（例如，质子在两个结构等价的供体和受体位点之间的转移）（见图1），我们可以提出一个基本的、基于观察的问题：如果局部环境仅以经典方式作用，产物产率是否有严格的限制？

简短的答案是肯定的。如果周围环境随机波动，且对转移的质子没有状态特定的反馈（即无偏的经典调制），那么瞬态产物种群永远不会超过50%的阈值。它只会接近一个平衡混合物。然而，如果局部电子环境处于相干量子叠加态——类似于量子控制比特的作用——它会开启平行干涉路径 [10], [11], [12], [13], [14]。这种建设性干涉可以使产物产率暂时超过1/2 [15]。

因此，与其追求复杂的光相位相关性，人们可能只需要观察单个时刻的宏观种群。如果在其他方面完全对称的系统中，产物产率暂时超过了50%，这表明非经典相干控制正在发生。

在凝聚相质子转移系统中，对称的分子内氢键和近乎简并的供体-受体几何结构是可以通过实验获得的，这使得当前的阈值与现实化学环境直接相关 [16], [17], [18]。

对称质子转移的最简模型

让我们关注对称化学反应的最简单模型：一个由反应物状态 $\mathbf{L}$ 和产物状态 $\mathbf{R}$ 表示的局部反应坐标 [19]。该过程的裸哈密顿量为： $\backslash mathbf\{H\}^\backslash circ\; =\; \backslash Delta\; \backslash sigma\; x\; +\; \backslash frac\{\backslash epsilon\; z\}\{2\backslash sigma\},$

其中 $\Delta$ 是两个势阱之间的固有隧穿耦合，$\epsilon$ 是静态结构偏置。在典型的凝聚相质子转移系统中，隧穿耦合通常很小（通常在几十个波数的数量级），而重组能量……

将环境视为一个相干量子门

在这里，从量子信息学的角度来看，存在一个显著的不同。假设局部电子状态被瞬时准备在一个真正的量子叠加态中，而不是经典的热波动。例如，通过超快光激发可以实现这种状态。

最后的思考

在化学反应中区分量子相干动力学和经典热噪声并不一定需要复杂的光相位相关性测量。通过将局部电子或溶剂环境概念化为一个潜在的量子门，我们证明了无偏的经典波动有一个严格的限制：它们不能使能量对称的反应的产物产率超过50%。观察到瞬态种群峰值超过这个阈值提供了坚实的单时间证据。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：三浦凛香报告称她获得了新能源和工业技术发展组织（NEDO）的行政支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究的部分结果得到了新能源和工业技术发展组织（NEDO）的“NEDO挑战：量子计算解决社会问题！”计划的支持。