《Chemical Physics Letters》：Branching ratios in photodissociation of aniline-based hydrogen-bonded ternary cluster cations
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提出结合RRKM理论与极端松散过渡态（eLTS）近似的模型，准确预测苯胺基三元簇阳离子光解离分支比，验证其理论有效性与应用潜力。
Bong Gyu Jeong | Hyun Wook Choi | Jae Kyu Song | Seung Min Park
韩国首尔庆熙大学化学系，邮编02447
摘要
我们提出了一种新的模型，通过将RRKM理论与极宽松的过渡态（eLTS）近似相结合，来预测三元簇阳离子光解过程中的分支比。这种RRKM-eLTS框架能够可靠地估算相对解离速率常数，从而再现各种基于苯胺的三元簇的光解分支比。模拟得到的分支比与实验结果仅有微小差异，表明这种简单而稳健的方法能够有效捕捉这些系统的解离动力学。由于其准确性和概念上的简洁性，RRKM-eLTS模型有望扩展到更复杂的分子环境中。
引言
分子的键选择性解离长期以来一直是化学研究的重点，这促使人们努力控制分子反应中的分支比[1]、[2]。类似的兴趣也延伸到了分子簇系统，其中选择性解离为从气相到凝聚相行为的分子间相互作用演变提供了关键见解[3]、[4]，并对气溶胶形成[5]、[6]以及生物学相关现象[8]、[9]具有重要意义。在这些系统中，氢键簇特别受到关注[10]、[11]、[12]，因为氢键网络展现出独特的结构和动态特性[13]、[14]。作为最普遍的溶剂，水在这些研究中尤为重要[15]、[16]。最近的研究还关注了基于苯胺的含水簇阳离子的光解动力学，包括苯胺-水-甲醇（AWM+）、苯胺-水-乙醇（AWE+）、苯胺-水-异丙醇（AWP+）、苯胺-水-苯（AWB+）和苯胺-水-吡咯（AWPy+）[17]，以及典型的氢键簇阳离子如苯胺-甲醇-乙醇（AME+）。值得注意的是，实验结果显示通常会损失较轻的溶剂分子。为了解释这些现象，人们采用了基于Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus（RRKM）理论和相空间理论（PST）的理论分析，尽管这些方法的解释能力有限[17]。为了解决这些差异，人们探索了计算方法和基组的改进。此外，在RRKM框架内引入了极宽松的过渡态（eLTS）模型（RRKM-eLTS），以更好地描述分支比。值得注意的是，RRKM-eLTS方法成功模拟了1-溴-3-氯苯的分子阳离子[18]和苯胺-水-水的簇阳离子[19]的解离行为。
在这项工作中，我们使用飞行时间质谱结合光电离和光解技术研究了苯胺-乙醇-异丙醇簇阳离子（AEP+）的分支比。观测到的分支比被RRKM-eLTS模型很好地再现了，尽管某些偏差可能是由于簇阳离子内部能量的不确定性造成的。我们进一步使用两种理论框架对各种基于苯胺的三元簇阳离子系统的分支比进行了比较分析，验证了RRKM-eLTS方法的稳健性。因此，RRKM-eLTS模型具有实际优势，包括概念上的简洁性和较低的计算成本，且无需复杂的计算程序。我们还证明了溶剂的状态密度和结合能是影响弱结合簇系统解离过程的关键因素。因此，RRKM-eLTS模型凸显了其在更复杂分子系统中的广泛应用潜力，为反应动力学提供了更深入的机制洞察。
实验部分
实验部分
由于完整的实验装置和传统的RRKM及PST计算细节已在其他文献中描述[17]、[18]、[19]、[20]，此处仅介绍必要步骤。一个线性的串联飞行时间质谱仪由源室、电离室和解离室组成，并与紫外（UV）光电离系统和红外（IR）光解系统相连。在源室中，通过膨胀混合物形成喷射冷却的中性簇
基于苯胺的三元簇阳离子的结构
基于苯胺的三元簇阳离子最稳定的结构通常采用1-1配置，即AWM+、AWE+、AWP+、AWB+、AWPy+和AME+，其中两个溶剂分子位于苯胺的N-H键两侧。这一排列得到了实验光谱和理论计算的支持[17]、[23]。为了研究大体积溶剂分子如何影响簇的结构，还研究了另一种三元簇阳离子AEP+。
结论
我们提出了一种新的方法来表征簇阳离子系统中的光解过程分支比，该方法以简单且物理上有意义的方式解决了实验观察结果与理论预测之间的差异。对于一系列基于苯胺的三元簇阳离子，RRKM-eLTS方法比传统的PST方法更准确地再现了实验分支比，证明了其作为可靠方法的实用性
CRediT作者贡献声明
Bong Gyu Jeong：撰写初稿、方法论设计、实验研究、概念构建。Hyun Wook Choi：方法论设计、实验研究、概念构建。Jae Kyu Song：撰写修订稿、资金申请。Seung Min Park：撰写修订稿、资源协调、资金申请。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过科学技术信息通信部（Ministry of Science and ICT）资助的基础科学研究计划的支持（项目编号：2020R1A2C1006050和RS-2024-00336065）。同时，特别感谢庆熙大学的Minserk Cheong教授慷慨提供使用簇计算系统的机会。
