基于密度泛函理论（DFT）计算得到的铝（111）表面水分子的重新定向扩散现象：与氢水分子在钯（111）表面的扩散情况形成鲜明对比

《Chemical Physics》：Reorientational water diffusion on Al (111) from DFT calculations: a contrasting picture to H2O/Pd(111)

水分子在铝(111)表面的扩散机制研究显示，传统过渡金属表面的平面跳跃扩散（HOP）不适用于Al(111)，而以H-up翻转（HUP）和H-down翻转（HDN）介导的原子级扩散为主，其中H-up机制在低温下占主导。通过DFT计算发现，相空间拓扑复杂性与量子隧穿效应增强相关，而水-金属轨道（HOMO/HOMO-1）的协作与竞争决定了扩散路径，且振动模式与电子态无耦合，与过渡金属表面形成对比。

　　

作者：聂朗|李际彪

单位：长江师范学院电子信息工程学院，中国重庆408100

摘要

对金属表面上水分子扩散的分子级理解对于腐蚀、电化学和表面催化至关重要。在过去的几十年中，我们对金属表面上水分子扩散机制的了解主要基于过渡金属表面作为支撑体系。通过细致的密度泛函理论（DFT）研究，我们发现传统上认为的金属表面上水分子平移扩散模式在Al(111)表面并不成立，实际上该表面上的水分子扩散是通过氢原子的上下翻转来实现的。对于涉及氢原子向下排列的水分子扩散机制，我们发现振动和电子相空间中拓扑结构的复杂性增加，这暗示了量子隧穿的可能性增强。有趣的是，这些拓扑结构的复杂性受到水分子瞬态排列方式的调控。我们还发现，由氢原子向下排列引起的水分子扩散机制从根本上受到HOMO轨道与HOMO-1轨道之间相互作用方式的不同组合的影响。研究发现，在这些扩散机制中，1b₁轨道的成键态与其反键态之间的强耦合非常普遍，而水分子的瞬态排列方式决定了能够形成哪种类型的相干耦合。最后，我们明确指出，在所有列出的扩散机制中，扩散中的水分子的振动模式与电子态之间不存在相干耦合，这与过渡金属表面上的水分子扩散情况形成了鲜明对比。我们的研究不仅在几何层面上，也在电子层面上深化了我们对水分子如何与金属表面相互作用的理解。

引言

水分子在金属表面的吸附和扩散在催化、电化学、腐蚀以及能源器件等多个研究领域中扮演着重要角色[1]、[2]、[3]、[4]。由于铝具有丰富的储量、高纯度、低变形抗性、高导电性和良好的塑性等优点，它被广泛应用于各种工业领域，既用于普通用途，也用于特殊功能。铝与空气中的水分子之间的相互作用不可避免地会影响其性能。因此，从分子层面理解水分子与铝表面的相互作用已成为许多实验和理论研究的重点。

在过去的几十年里，人们对水分子与金属表面的相互作用有了深入的理论认识，特别是关注水分子在过渡金属表面的吸附几何结构和能量[5]、[6]。目前普遍认为，在Ag(111)、Pd(111)、Ni(111)和Pt(111)等金属表面上，水分子以平躺的几何结构吸附[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。研究还一致指出，水分子在d壳层较薄的金属（如Ag和Au）表面上的键合强度最弱，在d壳层较厚的金属（如Ti和Y）表面上的键合强度最强。在这种平躺的几何结构中，氧原子位于金属表面的顶部位置，分子平面几乎与金属表面平行，但氧原子会稍微偏离这个理想位置。由于能量障碍极小，水分子可以轻松地围绕表面法线旋转[14]、[15]。在Ag(111)表面上，水分子与表面的倾斜角度最大可达17°，而在Pd(111)表面上则通常在7°以内[17]。吸附后，水分子的键长和键角会与气相状态略有变化。在强水-金属相互作用的情况下，随着表面温度的升高，水分子可能会发生解离。然而，当涉及到右侧的过渡金属时，由于水-金属相互作用减弱，水分子不会发生分解或脱氢反应。在Cu(111)和Cu(100)表面上，我们观察到了不同程度的键合稳定性，这为理解不同表面反应性的起源提供了基础[18]、[19]、[20]。

除了传统的吸附几何结构外，我们希望确定一个能够表征水-金属相互作用强度的结构参数。通过对几种金属的(111)和(100)表面吸附的水分子的结构参数与其吸附能量之间的关系进行研究，我们发现氧-金属键长可以作为一个表征水分子在过渡金属表面吸附强度的结构参数。因此，氧-金属键长的增加可能会导致吸附能量的降低[21]，从而使得键合作用减弱。关于水分子在金属表面吸附的几何结构的电子机制[22]、[23]、[24]，研究一致认为水分子的HOMO轨道与HOMO-1轨道与金属d轨道之间的相互作用在控制水-金属相互作用中起着关键作用。此外，我们之前的研究[25]还表明，金属的p轨道也可能在水-金属键合过程中起重要作用。

在过去的20年里，人们进行了大量的理论研究来探讨水分子在金属表面的扩散[26]、[27]、[28]、[29]。2004年，Michaelides等人[30]利用密度泛函理论计算研究了Al(100)表面上的单分子扩散，他们通过连接相邻的顶位点来构建扩散路径。他们的研究仅考虑了两种水分子的排列方式：一种是OH键与扩散方向对齐；另一种是分子轴沿着扩散路径对称排列。这两种扩散路径都是通过在水分子在顶位点之间进行平移来实现的。他们发现这两种路径的活化能介于307到327 meV之间，且扩散障碍的大小取决于水分子的排列方式。然而，这些计算得到的扩散障碍仍然大于水分子在顶位点和桥位点之间的吸附能量差。árnadóttir等人[31]和Ranea等人[32]利用密度泛函理论计算得到水分子在Pt(111)和Al(111)表面的活化能分别为0.20 eV和0.16 eV。显然，这些研究仅限于水分子的平移运动，没有考虑分子的平面内旋转和平面外翻转。尽管在过去几十年取得了进展，但全面考虑水分子重新排列的扩散机制的研究仍然相对较少。

在后续的研究中，Li等人[33]强调了水分子在Al(100)表面上的平面外翻转运动的重要性。水分子的跳跃运动与平面内的重新排列和平面外的翻转运动相结合，形成了多种多样的扩散路径。与简单的平移运动相比，水分子的跳跃运动更可能伴随着分子翻转或平面内旋转。这项研究的一个有趣发现是，水分子与表面晶格的对称匹配决定了水分子在Al(100)表面上的扩散模式。因此，为了准确描述表面扩散过程，必须考虑与顶位点到顶位点扩散相关的所有分子自由度。水-金属键合是决定水分子在金属表面各种性质的主要因素。然而，关于水分子在重新排列过程中如何控制其运动状态的基本问题仍然没有得到解答。深入理解水分子与其金属基底之间的相互作用对于理解电化学条件下的许多重要技术过程（如氧化还原反应（ORR）和氧还原反应（OER）至关重要。正如预期的那样，揭示水分子在Al(111)表面上的瞬态键合性质将为理解控制各种水分子重新排列机制的电子因素提供新的见解。

计算方法

计算采用量子Espresso（QE）软件中的PAW方法[34]、[35]进行密度泛函理论（DFT）计算[36]。交换-相关相互作用通过vdW-DF泛函[37]、[38]、[39]、[40]、[41]（具体为vdw-df-ggx泛函）来描述。这种vdW-DF泛函与其他vdW-DF泛函（如vdw-df-obk8[42]、vdw-df-ob86[43]、vdw-df-c09[44]）的不同之处在于其交换项的梯度校正机制（分别为“ggx”、“obk8”、“ob86”、“c09x”）。

扩散障碍

为了研究Al(111)表面上水分子的基本扩散步骤，我们提出了八种顶位点到顶位点（ATA）的扩散机制，并考虑了水分子在扩散路径中的所有典型排列方式。我们重点关注不同水分子排列方式如何影响其扩散模式（见图1）。通过组合顶位点和桥位点上的不同水分子排列方式，可以生成不同的ATA机制。

总结

总结来说，我们发现，在低温下，Al(111)表面上的水分子扩散主要通过氢原子向上翻转的机制（HUP、HVP）进行；而热激活的水分子扩散则更倾向于通过氢原子向下翻转的机制（HDN、HDW、HDF、SHD）。Al(111)表面上的水分子扩散新机制与传统过渡金属表面的扩散机制有显著不同，在传统金属表面上，低温下通常更倾向于使用跳跃机制（HOP）。

作者贡献声明

聂朗：负责撰写初稿、数据可视化、实验设计、数据分析、形式化分析以及数据管理。 李际彪：负责审稿与编辑、结果验证、项目监督、资金申请以及概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

李际彪博士感谢四川省科技部门提供的资助（项目编号：2024ZYD0041）。