基于嵌套等温平衡核的多固体-蜡绝热闪蒸配方

《Chemical Thermodynamics and Thermal Analysis》：A Multisolid-Wax Adiabatic Flash Formulation Based on a Nested Isothermal Equilibrium Kernel

　　**罗森多·蒙罗伊-洛佩雷纳（Rosendo Monroy-Loperena）**

**地址：** Paseo de los Pirules 124, 04250 CDMX, 墨西哥

**摘要：**
本文提出了一种适用于多固体-蜡质系统的绝热闪蒸公式，该系统在压力-焓约束条件下可能同时发生蒸发、液相重分布和蜡沉积现象。该公式在不改变原始多固体-蜡质等温闪蒸公式平衡结构的基础上进行了扩展。原始的等温核心基于Peng-Robinson状态方程、多固体形式的蜡沉积模型、液-多固体子问题以及用有效分离系数表示的改进Rachford-Rice方程，并以此作为内部平衡求解器。绝热扩展通过添加一个由焓残差驱动的外部温度校正循环实现，从而使平衡温度与相分配同时得到确定。该公式既保持了等温方法的计算简洁性，又能够进行与蜡质混合物的绝热膨胀、节流和闪蒸相关的压力-焓计算。通过一个合成含9组分的基准混合物来说明该方法的应用实例。对于40巴、260K的基准出口状态，该公式预测出基于进料基量的汽相分数V/F=0.4718378、液相分数L/F=0.4306230和总固相分数S/F=0.0975386，其中PC-2和PC-3为沉淀物种。在为了保证重现性而采用的广义热力学闭合条件下，相应的绝热入口条件为400巴、297.67K。所提出的公式在多固体蜡质热力学与现代绝热闪蒸方法之间架起了一座桥梁。其创新点不在于引入新的蜡质热力学模型或新的通用PH-闪蒸框架，而在于将先前发布的多固体-蜡质等温闪蒸公式扩展到压力-焓条件，方法是将原始平衡核心嵌入到外部焓平衡循环中。这样，该公式将多固体蜡质热力学与现代PH-闪蒸方法联系起来，同时保留了原始的等温核心。因此，该公式适用于涉及相行为和能量效应的石油和化学工程问题中的透明且易于实现的框架。

**1. 引言**
蜡沉积是石油生产和运输过程中最普遍的流动保障问题之一。在含蜡原油和凝析油中，冷却、减压、气体释放和组分重分布可能导致固体石蜡相的出现，改变相分数，增加表观粘度，并最终在管道、流线、节流阀、分离器和地面设施中形成沉积物[[1], [2], [3]]。由于这些现象受相平衡和能量变化的共同影响，可靠的设计和模拟需要能够预测蜡出现及其沉淀量，以及气相、液相和固相之间组分同时重分布的热力学模型[[1], [2], [3]]。
蜡沉积的热力学建模已从传统的多固体描述发展到更复杂的公式，这些公式考虑了重质组分的特性、固相的非理想性以及改进的数值求解策略[[4], [5], [6], [7], [8], [9]]。多固体方法的一个关键思想是将沉淀的蜡表示为几个独立的固相，每个固相对应一个纯组分或伪组分，而流体相则采用状态方程或其他合适的流体相模型[[4], [5], [6], [7], [8]]。这种方法因其提供了石蜡结晶的物理直观表示，并与传统的汽-液闪蒸计算兼容而具有吸引力[[4], [5], [6], [7]]。最近的发展，包括经过稳定性测试的蜡模型和基于PC-SAFT的多固体公式，证实了蜡沉积的热力学描述仍然是一个活跃的研究领域，特别是在压力效应、重质组分和算法鲁棒性重要的情况下[[8,9]]。
在目前的背景下，等温-等压闪蒸仍是处理含蜡石油流体的标准平衡计算方法。然而，许多相关工程操作更适合用压力-焓规格来描述，而不是固定温度。本文中的“PH-闪蒸”一词指的是在指定压力和焓值下的闪蒸计算，而“等焓闪蒸”则指从绝热能量平衡推导出的闪蒸计算。在假设轴功可忽略、动能和势能变化可忽略的情况下，绝热问题简化为PH-闪蒸，即等焓闪蒸。节流装置中的绝热膨胀、地面设备中的节流、分离器中的闪蒸、快速减压以及储罐和管道中的热-组分耦合模拟，都是需要通过能量平衡来确定温度的情况[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。这种情况下的热力学问题更加复杂，因为必须同时解决相稳定性、相分配和温度问题。对于液相系统，在PH-闪蒸或等焓闪蒸公式方面取得了实质性进展，包括基于状态函数的方法、直接和嵌套算法、稳定性集成程序、简化变量策略、规范变量公式以及最近的统一PH/UV扩展[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]。在热回收和CO2储存模拟中，稳健高效的PH-闪蒸算法也变得越来越重要，因为需要在苛刻条件下进行多次平衡计算[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。
相比之下，关于多固体-蜡质绝热闪蒸的显式处理在开放文献中进展较少。现有的蜡沉积文献主要集中在等温计算、蜡出现研究或沉积导向模型上，而PH-闪蒸文献则主要关注纯流体系统、含水系统或汽-液-液平衡[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。这种不平衡很严重，因为含蜡系统经常同时经历减压和冷却，导致蒸发和蜡沉淀同时发生。在这种情况下，仅使用等温多固体-蜡质闪蒸无法完全描述系统的热力学行为。因此，需要一种能够结合多固体沉淀和焓平衡的公式，以更真实地处理石油和化学工程应用中的节流、闪蒸和绝热传输问题[[1], [2], [3], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。
本研究通过将先前发布的多固体-蜡质等温闪蒸公式[[21]]扩展到多固体-蜡质绝热（即压力-焓，PH或等焓）闪蒸框架，满足了这一需求。扩展基于之前等温公式使用的相同热力学基础，即Peng-Robinson流体相描述与多固体蜡模型[[21,22]]的结合，而温度则通过焓平衡来确定，符合PH-闪蒸计算的精神[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。有意保留了PR-EOS的状态方程。由于本研究的目标是将先前开发的多固体-蜡质PT闪蒸扩展到压力-焓条件，保持相同的流体相模型有助于分离热力学规格变化对结果的影响。对于这里考虑的合成石蜡混合物，PR-EOS提供了合理的工程级汽-液平衡表示，并具有简单一致的经验偏差公式优势。以前的工作提供了在固定温度和压力下的汽-液-多固体计算的平衡核心；而本工作增加了压力-焓计算所需的热力学规格，即相焓表达式、焓残差和外部温度校正循环。因此，本工作的贡献不在于引入新的状态方程、新的多固体蜡模型或新的PH闪蒸公式，而是一种有针对性的热力学和算法扩展，使先前开发的多固体-蜡质核心能够在绝热条件下运行。相对于现有技术，其附加价值在于将主要用于等温计算的多固体蜡质热力学与主要用于纯流体系统的PH-闪蒸方法联系起来。这样，原始的等温核心得以保留，并嵌入到外部能量平衡循环中，形成了一个能够在单一一致框架内预测汽相分数、液相分数、沉淀固体、相组成和出口温度的绝热闪蒸公式。因此，本文的具体附加值在于将先前验证的多固体-蜡质PT闪蒸转换为能够在绝热条件下处理同时蒸发和蜡沉淀的压力-焓框架，同时不放弃原始平衡核的计算结构。

**2. 多固体-蜡质等温闪蒸**
本研究采用的多固体蜡沉积热力学基础是将每个沉淀的蜡形成组分或伪组分表示为与流体相平衡的独立纯固相[[4,21]]。在本文中，“伪组分”指的是在不需要逐个组分描述重质组分时，用于表示混合物中蜡形成区域的综合重质石蜡分数。这种表示方式因其保持了石蜡结晶的物理直观性，并与传统的汽-液闪蒸计算兼容而具有吸引力[[4,8,9,21]]。在当前公式中，等温问题在指定温度和压力下提出，目标是确定相分数、流体相组成以及每个沉淀固体的量。
当前公式仅限于平衡热力学下的蜡沉积现象，未明确包括机械杂质、沥青质和非均匀成核效应。因此，该模型预测了石蜡固相的平衡出现和分布，但不试图表示结晶中心或表观沉淀温度的动态变化。
由于这种等温公式已先前发表[[21]]，这里仅总结了定义当前绝热扩展内部平衡核心所需的要素。等温多固体-蜡质闪蒸的完整推导细节、实现方面和先前的验证可在参考文献[21]中找到。
对于含有Nc组分的混合物，第一步是识别在流体相中热力学不稳定的组分，这些组分因此能够以纯固体形式沉淀。根据多固体框架，当液相蒸汽压超过相同温度和压力下相应纯固体的蒸汽压时，该组分被视为固体形成的候选者[[4,21,23]]。因此，稳定性条件可表示为：
$$
f^iL(T,p,xm) - fiS,pure(T,p) \geq 0, \quad i=1,\ldots,Nc
$$
其中xm表示进入液-多固体子问题的冷凝混合物的组成，即系统中随后被分离成液相和一个或多个纯固相的非挥发性部分。一旦确定了沉淀物种，就通过等蒸汽压条件强制这些组分的液-固平衡：
$$
f^iL(T,p,x) = fiS,pure(T,p)
$$
使用蒸汽压系数，方程(2)可简化为：
$$
xi\phi^iL = \phi^iS
$$
其中xi是组分i的液相摩尔分数，$\phi^iL$是其在液相混合物中的蒸汽压系数，$\phi^iS$是纯固体的蒸汽压系数。对于总摩尔量为M的浓缩混合物，其中M表示浓缩混合物的总摩尔量，即系统中非蒸气部分将被分配到液相和一个或多个纯固相中，液-多固子问题中的组分物料平衡为
(4) Mxim = Lxi + ni
其中L是液相的摩尔量，ni是纯固体i的摩尔量。根据之前为多固-蜡计算提出的高效公式[21]，可以引入一个人工的液-固分离因子ηi来表示沉淀的组分i，即
(5) ηi = ?iS?^iLni
将方程(3)代入方程(4)得到
(6) xi = ηini
和
(7) ni = ximηi(L/M) + 1/M
这里，L/M表示基于浓缩混合物的液相分数。

对于不沉淀的组分，ni=0，方程(4)简化为
(8) xi = ximL/M

应用液相组成约束，得到
(9) ∑i=1N cxi = 1
(10) g(L/M) = ∑i∈Π ximηiηi(L/M) + 1/M + ∑i?Π ximL/M?1 = 0
其中Π表示在指定温度和压力条件下被识别为沉淀的纯固体组分。

方程(10)的一个重要特性是在物理相关区间内的单调行为，这为液-多固计算提供了一个稳健的一维核心[21]。当蜡计算必须嵌入到更大的闪蒸算法中时，这一特性尤其有用。

流体相的热力学模型基于Peng-Robinson状态方程[22]，其表达式为
(11) p = RTv ? bm ? amv(v + bm) + bm(v ? bm)

选择PR-EOS是根据本工作的范围来决定的。基准问题涉及一个合成的非极性烃/石蜡系统，对于该系统，立方状态方程能充分描述气液行为，同时保持足够的简单性以便与多固蜡框架直接集成。此外，目前的绝热扩展需要逸度系数和偏度焓。因此，PR-EOS为平衡和热量部分的公式提供了一个方便的共同基础。并没有声称PR-EOS对所有含蜡的原油或所有重质组分都具有普遍的优越性；相反，它在这里被采用作为一个一致且透明的流体相模型，用于本工作中追求的方法论扩展。

混合物参数是根据传统的二次和线性混合规则来评估的：
(12) am = ∑i=1N c ∑j=1N cxixj aij
bm = ∑i=1N cxibi
其中
(13) aij = (1 ? kij)aiaj

在本工作中，二元相互作用参数是根据Chueh-Prausnitz关联式[24]估算的：
(14) kij = 1 ? 2vc,i^1/6 vc,j^1/6 vc,i^1/3 + vc,i^1/3
这里vc,i是组分i的临界体积。这种选择与作为本扩展基础的原始多固-蜡公式[21]是一致的。

Chueh-Prausnitz关联式在这里被用作从临界体积信息导出的二元相互作用参数的工程估计。它适用于当前的合成基准测试，因为它提供了一种完全可复制的kij集合，而无需拟合二元数据。然而，所得到的相行为并不独立于这种选择。由于kij值进入了Peng-Robinson混合规则，它们影响了逸度系数、气液分配，以及通过相组成影响绝热焓平衡。因此，后续报告的定量结果应解释为基于所采用的Chueh-Prausnitz估计。

纯固体的逸度是通过在蜡热力学中常用的固液关系[4,21,25]从熔化性质评估的。在本工作中，忽略了压力对固液逸度比的显式贡献，得到
(15) ln(fiS,pure(T,p)) = ?ΔhifRT(1 ? Tif) + 1/R ∫Tif ΔCp,i(T)dT
其中fiS,pure和fiL,pure分别表示组分i的纯固体和纯液体状态的逸度，ΔCp,i表示液固焓差，Tif和Δhif分别是熔化温度和熔化焓。这种简化是为了与之前发布的等温多固-蜡公式保持一致。对于这里考虑的合成石蜡基准测试，纯固体逸度修正的主要贡献来自熔化焓和焓差项，而显式压力贡献被视为次要效应。因此，这种近似被采纳为本方法论研究的实际工程简化，尽管在更高压力应用或更详细的蜡性质模型中其影响可能会变得更加相关。焓差由Pedersen型关联式[21,25]表示：
(16) ΔCp,i = αIi + δIiT
其中Ii是组分i的分子量，α和δ是经验系数。本工作保留了标准的PR吸引项温度依赖性和Pedersen型ΔCp,i关联式，原因同它保留了原始的多固-蜡平衡核心：目的是为了隔离绝热扩展的效果，而不是引入第二层模型重构。在这个意义上，PR α函数控制了流体相状态方程的温度依赖性，而Pedersen型ΔCp,i关联式控制了进入固液逸度修正和固相焓的液固焓差。这些选择因此适合于当前的方法论基准，因为它们保持了与之前发布的等温公式的一致性，同时保持了热力学的封闭性。

然后将上述的液-多固计算嵌入到固定温度和压力下的完整气液-多固闪蒸中。对于总组成为z的进料F，组分物料平衡为
(17) Fzi = Vyi + Lxi + ni, i=1,…,Nc
其中V是蒸气摩尔量，yi是蒸气相的摩尔分数。气液平衡以通常形式表示为
(18) yi = KiVLxi
其中
(19) KiVL = ?^iL?^iV
而对于沉淀的组分，蒸气-固相分布可以写为
(20) yi = KiVSni
其中
(21) KiVS = ?iS?iV^ni
对于不沉淀的组分，ni=0。引入一个有效的分离因子来区分蒸气相和浓缩混合物组成xm是方便的：
(22) Kieff = yi/xim
在这种背景下，“浓缩混合物基础”指的是将系统的非蒸气部分表示为组成xm的中间混合物，在其重新分配到液相和一个或多个纯固相之前。

对于沉淀的组分，代入液-多固关系得到
(23) Kieff = KiVLKiVS(L/M)KiVS+(1/M)KiVL
而对于不沉淀的组分
(24) Kieff = KiVLL/M

有了这些定义，气液-多固闪蒸可以重构为一个修改后的两相闪蒸问题。浓缩混合物组成通过以下方式获得：
(25) xim = zi1 + β(Kieff?1)，其中β=VF
这里，β表示基于进料的基础上的蒸气分数，而蒸气组成来自
(26) yi = Kieffxim
代入整体物料平衡得到修改后的Rachford-Rice方程：
(27) ∑i=1Nc zi(Kieff?1)1 + β(Kieff?1) = 0

进料基础和浓缩混合物基础之间的区别是公式化的核心。蒸气分数是基于进料基础定义的，即β=V/F，而液-多固分离则是基于L/M解决的。因此，xm不是液相本身的组成，而是浓缩混合物在分配到液相和固相之前的组成。

方程(27)保留了传统等温闪蒸计算[26]的熟悉结构，但有效分离因子现在包含了通过方程(23)和(24)的蜡沉淀的完整影响。计算顺序是分层的：首先进行稳定性分析以识别沉淀的组分；外部等温闪蒸循环更新气液平衡因子；在每次迭代中，通过L/M中的单调标量方程解决液-多固子问题。这种构造很有吸引力，因为它在仅有限的结构变化的情况下扩展了传统的液气闪蒸算法，同时保持了直接访问沉淀固体量的能力[21]。

上述的等温多固计算随后被嵌入到固定温度和压力下的完整气液-多固闪蒸中。对于总体组成为z的进料F，组分物料平衡为
(17) Fzi = Vyi + Lxi + ni, i=1,…,Nc
其中V是蒸气摩尔量，yi是蒸气相的摩尔分数。气液平衡以通常形式表示为
(18) yi = KiVLxi
其中
(19) KiVL = ?^iL?^iV
而对于沉淀的组分，蒸气-固相分布可以写为
(20) yi = KiVSni
其中
(21) KiVS = ?iS?iV^ni

对于不沉淀的组分，ni=0。引入一个有效的分离因子来区分蒸气相和浓缩混合物组成xm是方便的：
(22) Kieff = yi/xim
在这种背景下，“浓缩混合物基础”指的是将系统的非蒸气部分表示为组成xm的中间混合物，然后确定其重新分配到液相和一个或多个纯固相之前。

对于沉淀的组分，代入液-多固关系得到
(23) Kieff = KiVLKiVS(L/M)KiVS+(1/M)KiVL
而对于不沉淀的组分
(24) Kieff = KiVLL/M

有了这些定义，气液-多固闪蒸可以重构为一个修改后的两相闪蒸问题。浓缩混合物组成通过以下方式获得：
(25) xim = zi1 + β(Kieff?1)，其中β=VF
这里，β表示基于进料的基础上的蒸气分数，而蒸气组成来自
(26) yi = Kieffxim
代入整体物料平衡得到修改后的Rachford-Rice方程：
(27) ∑i=1Nc zi(Kieff?1)1 + β(Kieff?1) = 0

进料基础和浓缩混合物基础之间的区别是公式化的核心。蒸气分数是基于进料基础定义的，即β=V/F，而液-多固分离是基于L/M解决的。因此，xm不是液相本身，而是浓缩混合物在分配到液相和固相之前的组成。

方程(27)保留了传统等温闪蒸计算[26]的熟悉结构，但有效分离因子现在包含了通过方程(23)和(24)的蜡沉淀的完整影响。计算顺序是分层的：首先进行稳定性分析以识别沉淀的组分；外部等温闪蒸循环更新气液平衡因子；在每次迭代中，通过L/M中的单调标量方程解决液-多固子问题。这种构造很有吸引力，因为它仅在结构上进行有限的改变，同时保持了直接访问沉淀固体量的能力[21]。

上述的等温公式构成了本工作的平衡核心。其主要优点在于角色的分离：修改后的Rachford-Rice方程控制蒸气分配，而液-多固方程决定了浓缩相内部的重新分配。这种分解对于下一节开发的绝热扩展特别有用，在那里相同的等温核心被嵌入到一个外部能量平衡循环中以确定平衡温度。

在这个意义上，第2节仅作为之前发布的等温核心的自我包含的总结，用于开发第3节，而不是对早期方法的完全重新表述。

在当前的公式中，使用浓缩混合物基础来描述系统非蒸气部分内部重新分配到液相和纯固相的情况，而进料基础用于报告整体蒸气、液体和固相的分数。

3. 多固-蜡绝热闪蒸

从等温多固-蜡闪蒸到绝热情况的扩展是通过用焓规范替换温度规范来获得的。在本工作中，使用PH-flash和等焓闪蒸作为在指定压力和焓下的闪蒸问题的热力学等效标签。使用“绝热闪蒸”这一术语是因为该公式是从绝热能量平衡推导出来的；在这里采用的假设下，绝热规范等同于PH规范，同时保留了第2节的平衡核心。这种策略与一般的PH-flash文献一致，在那里绝热或等焓闪蒸通常被视为一个压力-焓平衡问题，其中必须同时确定温度和相分配[10,11,[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。在本工作中，目标是保留多固-蜡等温闪蒸的修改后的Rachford-Rice结构，并将其嵌入到一个外部能量平衡循环中。从算法角度来看，结果过程是嵌套的。外部循环根据焓残差更新温度，而内部循环在固定温度和压力下解决多固-蜡等温闪蒸。因此，每个试验温度定义了一个完整的等温平衡问题，通过重复调用原始的等温核心来获得绝热解决方案，直到满足能量平衡。

对于总体组成为z、压力为p和指定摩尔进料焓HˉF的进料，其中进料表示相分离之前的入口流，多固-蜡绝热闪蒸寻求平衡温度T、基于进料基础上的蒸气分数V/F、基于进料基础上的液相分数L/F、固体量ni/F以及相应的相组成。基于进料基础的总体固相分数定义为S/F=∑i∈Πni/F。在本工作中，β用作蒸气分数的简写，即β=V/F。在通常的假设下，轴功可以忽略不计，动能和势能变化也可以忽略不计，稳态能量平衡可以以摩尔基础表示为：
(28) HˉF = VFHˉV + LFHˉL + ∑i∈ΠniFHiS
其中Π表示沉淀的组分集合，HˉV和HˉL是蒸气相和液相的摩尔焓，HiS是纯固体i的摩尔焓。在这些假设下，这里考虑的绝热闪蒸等同于PH-flash，或者用热力学术语来说，等同于等焓闪蒸。与第2节一样，使用浓缩混合物基础M是方便的，因此
(29) LF = (1?β)LM, niF = (1?β)niM, β=VF
方程(29)明确了手稿中使用的两种基础之间的联系。进料基础与总量F相关联，而浓缩混合物基础与非蒸气量M相关联。因此，L/M和ni/M描述了浓缩混合物内部的分布，而L/F和ni/F描述了基于进料基础的相应分数。

因此，出口气焓可以写为：
(30) Hˉout(T,p) = βHˉV + (1?β)[LMHˉL + ∑i∈ΠniMHiS]
绝热闪蒸条件成为标量方程：
(31) RH(T) = HˉF ? Hˉout(T,p) = 0
这里，RH(T)表示外部温度修正循环中使用的焓残差。

在方程(29)–(31)中，比率V/F、L/F和ni/F都是基于进料基础定义的，而L/M是基于浓缩混合物基础定义的。这种区别在整个手稿中都得到了保持。

流体相的焓是用Peng-Robinson状态方程评估的，使用标准的偏离函数形式。对于任一流体相j∈{V,L}：
(32) Hˉj(T,p,zj) = Hˉ*(T,0,zj) + RT(Zj?1) + T(?amj/?T) ? amj22bmjln(Zj+(1+2)BjZj+(1?2)Bj)
其中
(33) Bj = bmjpRTh
这里，Bj表示相j的简化Peng-Robinson比容参数，而amj、bmj和Zj分别是相应的混合吸引参数、比容参数和压缩因子。这种表达式遵循了在基于Peng-Robinson的蜡流动公式[27]中使用的相同焓表示方法。

每个流体相的理想气体参考焓表示为：
(34) Hˉ*(T,0,zj) = ∑i=1N czijH*(T,0)
其中纯组分的理想气体焓来自：
(35) Hi*(T,0) ? Hi*(Tref,0) = ∫TrefTCp,iIG(T)dT
方程(35)使绝热公式独立于任何特定的理想气体关联。在实际应用中，Cp,iIG(T)可以由经典的多项式表示或由广义的碳氢化合物关联式提供。这种灵活性对于形成蜡的伪组分很重要，因为这些组分的精确纯组分数据通常不可用。几十年来，已有适用于可重复平衡计算的广义理想气体焓和焓差关联式，并且仍在为碳氢化合物组分和定义不明确的石油馏分进行改进[[28], [29], [30]]。

固相焓必须与第2节中采用的多固蜡模型保持一致。对于沉淀的组分i，固相焓因此相对于相应的纯液体通过熔化焓和液固焓差表示为：
(36) HiS(T,p) = HiL,pure(T,p) ? Δhif ? ∫TifTΔCp,i(T)dT
其中Tif和Δhif分别是熔化温度和熔化焓。使用方程(16)中引入的相同Pedersen型相关性，(37)ΔCp,i(T)=αIi+δIiTEquation (36)变为(38)HiS(T,p)=HiL,pure(T,p)?Δhif?αIi(T?Tif)?12δIi(T2?(Tif)2)这种选择确保了绝热扩展与已经在等温公式中使用的蜡平衡模型在热力学上兼容。所提出方法的核心特点是，对于一个试验温度T，完整的平衡计算可以简化为第2节中的等温多固相-蜡闪蒸过程。换句话说，在固定的T、p和z条件下，按照之前的步骤进行：(i) 通过固体稳定性标准(方程(1))确定沉淀集合Π；(ii) 计算KiVL、KiVS和Kieff(方程(19)、(21)、(23)和(24))；(iii) 通过方程(10)解决液体-多固相子问题；(iv) 解决修正后的Rachford-Rice方程(方程(27)，以获得β=V/F。一旦知道了β、L/M、相组成和固体含量，就可以从方程(31)计算焓残差RH(T)。因此，绝热闪蒸被重构为一个围绕等温多固相-蜡核心的一维外层根寻找问题。牛顿更新可以写为(39)Tk+1=Tk?RH(Tk)R′H(Tk)，而无导数的割线更新则为(40)Tk+1=Tk?RH(Tk)Tk?Tk?1RH(Tk)?RH(Tk?1)。实际上，使用保护性割线或Brent型更新更有吸引力，因为在温度校正过程中沉淀物种的集合可能会发生变化，这可能会局部降低焓残差的平滑度。这也指出了一个实际实现问题：最微妙的情况通常发生在接近相变边界变化的地方，那时沉淀集合会发生变化，外部焓残差可能会失去平滑性。因此，与激进的开环校正相比，使用保护性温度更新和从附近收敛状态继续计算更为合适。当前的数值程序是嵌套的，而不是完全同时进行的。因此，其初始化必须在两个层面上指定。对于外层循环，当使用保护性割线或Brent型更新时，需要两个温度猜测值。对于内层循环，第一次等温闪蒸是根据进料组分在凝缩混合物基础上初始化的，而后续的内层计算则使用前一个温度步骤的收敛解作为初始化。只有当嵌套算法的三个标量残差同时满足以下绝对容忍度时，才声明收敛：|RH|<10?6kJmol?1、|RRR|<10?10、g(L/M)<10?10。这里的RH表示外层循环的焓残差，RRR表示修正后的Rachford-Rice方程的残差，g(L/M)表示液体-多固相子问题的残差。同时对外层和内层循环分别施加了最大迭代次数Nout=100和Nin=100作为保护措施。为了清晰起见，所提出公式的数值实现总结在表2中。这与直接PH闪蒸公式不同，在直接PH闪蒸公式中，摩尔数、温度和相分数是同时求解的[10,11,[17], [18], [19], [20]]。从定量结构上看，当前公式解决了一个外层标量焓残差方程，以及在每个试验温度下解决两个内层标量方程，即液体-多固相方程和修正后的Rachford-Rice方程。相比之下，直接PH闪蒸公式解决的是一个耦合的非线性系统，其维度随着相数和组分数量的增加而增加，因为温度和组成变量是同时更新的。当前嵌套策略的优势在于其透明性和与现有多固相-蜡PT闪蒸核心的直接兼容性。其主要缺点是，重复求解内层等温闪蒸可能需要比完全同时进行的PH闪蒸算法更多的函数评估。将所提出的公式与其他PH闪蒸类别进行比较有助于定位其位置。当前方法属于嵌套PH闪蒸算法家族，在这种算法中，温度在外层循环中更新，每个试验温度下的平衡状态是通过内层PT型闪蒸获得的。其主要优势在于可以重用之前开发的多固相-蜡等温核心，而无需重新制定所有同时变量的完整问题。在当前的实现中，这意味着绝热问题简化为一个外层标量焓方程和两个内层标量平衡方程。相比之下，直接PH闪蒸方法解决的是一个涉及温度和组成变量的耦合非线性系统。当有分析导数和稳健的全局化策略时，这些方法在计算上可能更高效，但从实现角度来看，它们更具侵入性，因为它们需要完全同时重新制定多固相-蜡问题。表1总结了所提出的嵌套公式与代表性PH闪蒸类别之间的结构比较。表1. 所提出的嵌套多固相-蜡绝热闪蒸方法与代表性PH闪蒸方法之间的结构比较。方法主要未知数同时求解方程结构主要优势主要限制当前工作在外层循环中求解T；在内层循环中求解β和L/M1个外层标量焓方程?+?2个内层标量平衡方程重用现有的多固相-蜡PT闪蒸核心；实现透明重复内层闪蒸评估可能会增加总函数调用次数直接PH闪蒸T、相分数、组成变量或摩尔数耦合非线性向量系统当有导数时可能更快需要完全同时重新制定状态函数/规范PH闪蒸T和转换后的状态变量耦合非线性向量系统在简化变量中强理论框架；适用于高级PH公式更复杂的实现和变量转换混合牛顿/信赖域PH闪蒸T和同时闪蒸变量完全同时的非线性系统，具有对复杂仅含流体PH问题的高鲁棒性比嵌套重用PT核心更具侵入性且数学上更复杂表格旨在比较算法类别的结构，而不是作为墙钟基准，因为本文使用了单一的合成基准，并没有在共同的计算框架中实现所有竞争方法。值得注意的是，所提出的公式包含几个具有实际意义的限制情况。如果没有固体相稳定，方程(28)-(40)将简化为传统的仅含流体的绝热闪蒸。如果蒸汽分数消失，公式将退化为绝热液体-多固相计算。如果同时发生蒸发和蜡沉淀，则恢复完整的多固相-蜡绝热闪蒸。这种多功能性对于在节流器、分离器以及井筒附近或管道环境中遇到的减压、冷却或两者兼有的石油流体特别相关。第4节使用原始多固相-蜡研究的合成混合物来演示所提出扩展的实际行为。为了清晰起见，所提出公式的数值实现总结在表2中，其中多固相-蜡等温闪蒸保留为内层平衡核心，绝热条件通过外层温度校正循环来强制执行。表2表明，从等温公式到绝热公式的扩展不需要对平衡核心进行任何结构修改，只需添加焓残差和相应的温度更新。表2. 多固相-蜡绝热闪蒸的嵌套解决策略。外层循环根据焓残差更新温度，而内层循环在固定温度和压力下解决多固相-蜡等温闪蒸。给定：总体组成z、压力p、进料摩尔焓HˉF、容忍度εH、εRR和εLS、最大迭代次数Nout和Nin未知数：平衡温度T、蒸汽分数β=V/F、液体分数L/F、固体含量ni/F和相组成x和y。1. 选择两个初始温度猜测值T(0)和T(1)，当使用保护性割线/Brent型外层更新时。这两个温度应包含焓残差的零点，即RH(T(0))< />< /><εls，则停止。此时绝热闪蒸解为t、v/f、l/f、ni/f、x和y。2. 否则，使用保护性牛顿、割线或brent型步骤更新温度，设置k←k+1，并返回步骤2。4. 数值示例和讨论所提出的多固相-蜡绝热闪蒸使用之前用于多固相-蜡等温闪蒸的相同合成9组分混合物[21]进行了说明。这个选择是为了将绝热扩展的效果与相平衡模型和流体特性的变化分开。因此，保留了peng-robinson状态方程、chueh-prausnitz的二组分相互作用参数估计值，以及基于熔融特性的多固相蜡框架和pedersen型热容校正。在绝热基准中，这种合成混合物定义了进料组成z。进料在入口条件被视为单相液体，其焓hˉf是根据该液体状态使用相同的peng-robinson偏差贡献和基准计算中采用的通用热量闭合来评估的。这包括通常的简化假设，即忽略固液逸度关系中的显式压力效应。在当前的基准中，有意保持这一选择，以便将绝热扩展的效果与底层蜡模型的变化分开。这样，数值示例仅关注用焓规格替换温度规格的后果。同时，这个选择限制了定量结果对真实原油的可转移性。合成基准很有价值，因为它在一个受控且完全可重复的热力学框架下隔离了新绝热特性的效果，但它不代表更广泛的重质端分布、更复杂的伪组分特性或实际蜡质石油系统中通常遇到的流体特定参数不确定性。因此，应将基准解释为在一致kij规则下的所提出绝热公式的响应，而不是对二元相互作用参数的不确定性分析或对特定真实原油的拟合表示。同样，使用pr-eos应该被视为一种受控的建模选择，而不是普遍最优性的声明。对于这里考虑的石蜡质合成混合物，pr-eos足以满足本文的方法学目标，即演示多固相-蜡绝热闪蒸。对于更现实的原油和更重的组分，可以在未来的工作中考虑更复杂的流体相模型。同样的范围限制也适用于异质结晶现象。由于基准是作为平衡石蜡问题的形式化，因此当前工作中没有明确表示机械杂质或沥青质聚集体作为结晶中心的可能作用。合成基准的完整输入数据总结在表3中，包括总体进料组成和热力学模型所需的纯组分或伪组分属性。轻质端由c1-c6表示，而重质石蜡区由三个形成蜡的伪组分表示，分别表示为pc-1、pc-2和pc-3。这些伪组分是为了表示合成混合物中的蜡形成尾部而引入的 lumped 重质石蜡分数。它们并不旨在对应于单个纯化合物，而是代表由分子量、临界性质、偏心因子、熔融温度、熔融焓和临界体积表征的有效重质组分。这个简化的伪组分集仅用于本文中使用的受控基准。控制方程本身不限于三个重质组分或两个沉淀固体，因为沉淀集合被通用地表示为π，所有固体贡献都写为i∈π的总和。表格包括zi、mwi、tc,i、pc,i、ωi、tif、δhif和vc,i，以便可以直接从当前手稿中重现基准。由于本节的目的是演示绝热扩展，而不是重新表征流体，因此采用了与之前的等温基准[21]相同的数据集，未经修改。表3. 用于多固相-蜡绝热闪蒸的合成基准混合物的输入数据。组分zi mwi pc tc ωtf δhf vc空白单元格 [gmol-1] [bar] [k] 空白单元格 [k] [cal/mol] [cm3/mol] c1 0.51 470 16.0 190.5 46.0 0.09 0.02 25.0 99.0 c2 0.07 353 30.13 0.54 8.7 0.19 0.06 98.6 148.0 c3 0.05 88 244.13 69.8 42.5 0.28 6.08 61.32 0.0 c4 0.04 412 58.14 25.23 7.9 0.21 38.0 90.05 260.0 c5 0.04 412 72.54 69.8 33.8 0.39 7.0 99.0 60.03 05.0 c6 0.05 88 286.25 07.9 30.40.31 43.0 175.0 370.0 pc-1 0.08 824 142.0 614.7 25.10.62 28.7 463 1.54 89.5 pc-2 0.07 353 282.0 763.1 14.31.12 95.6 1188 6.587 8.0 pc-3 0.04 412 338.0 799.2 12.11.33 06.0 1474 7.69 99.0 在方程(16)中使用的pedersen型热容差系数为α=0.3033和δ=?4.635×10?4，与原始多固相-蜡基准相同。二元相互作用参数是根据chueh-prausnitz相关性方程(14)估计的。pc-1、pc-2和pc-3表示用于表示合成基准混合物中形成蜡的区域的 lumped 重质石蜡伪组分。在当前的基准中，伪组分以两种不同但一致的方式处理。在流体相中，pc-1、pc-2和pc-3通过与较轻组分相同的方式进入peng-robinson状态方程，通过它们指定的临界性质、偏心因子和二元相互作用参数。 f、l f、ni f、x和y。2. 否则，使用保护性牛顿、割线或brent型步骤更新温度，设置k←k+1，并返回步骤2。4. 数值示例和讨论所提出的多固相-蜡绝热闪蒸使用之前用于多固相-蜡等温闪蒸的相同合成9组分混合物[21]进行了说明。这个选择是为了将绝热扩展的效果与相平衡模型和流体特性的变化分开。因此，保留了peng-robinson状态方程、chueh-prausnitz的二组分相互作用参数估计值，以及基于熔融特性的多固相蜡框架和pedersen型热容校正。在绝热基准中，这种合成混合物定义了进料组成z。进料在入口条件被视为单相液体，其焓hˉf是根据该液体状态使用相同的peng-robinson偏差贡献和基准计算中采用的通用热量闭合来评估的。这包括通常的简化假设，即忽略固液逸度关系中的显式压力效应。在当前的基准中，有意保持这一选择，以便将绝热扩展的效果与底层蜡模型的变化分开。这样，数值示例仅关注用焓规格替换温度规格的后果。同时，这个选择限制了定量结果对真实原油的可转移性。合成基准很有价值，因为它在一个受控且完全可重复的热力学框架下隔离了新绝热特性的效果，但它不代表更广泛的重质端分布、更复杂的伪组分特性或实际蜡质石油系统中通常遇到的流体特定参数不确定性。因此，应将基准解释为在一致kij规则下的所提出绝热公式的响应，而不是对二元相互作用参数的不确定性分析或对特定真实原油的拟合表示。同样，使用pr-eos应该被视为一种受控的建模选择，而不是普遍最优性的声明。对于这里考虑的石蜡质合成混合物，pr-eos足以满足本文的方法学目标，即演示多固相-蜡绝热闪蒸。对于更现实的原油和更重的组分，可以在未来的工作中考虑更复杂的流体相模型。同样的范围限制也适用于异质结晶现象。由于基准是作为平衡石蜡问题的形式化，因此当前工作中没有明确表示机械杂质或沥青质聚集体作为结晶中心的可能作用。合成基准的完整输入数据总结在表3中，包括总体进料组成和热力学模型所需的纯组分或伪组分属性。轻质端由c1-c6表示，而重质石蜡区由三个形成蜡的伪组分表示，分别表示为pc-1、pc-2和pc-3。这些伪组分是为了表示合成混合物中的蜡形成尾部而引入的 lumped 重质石蜡分数。它们并不旨在对应于单个纯化合物，而是代表由分子量、临界性质、偏心因子、熔融温度、熔融焓和临界体积表征的有效重质组分。这个简化的伪组分集仅用于本文中使用的受控基准。控制方程本身不限于三个重质组分或两个沉淀固体，因为沉淀集合被通用地表示为π，所有固体贡献都写为i∈π的总和。表格包括zi、mwi、tc,i、pc,i、ωi、tif、δhif和vc,i，以便可以直接从当前手稿中重现基准。由于本节的目的是演示绝热扩展，而不是重新表征流体，因此采用了与之前的等温基准[21]相同的数据集，未经修改。表3. 用于多固相-蜡绝热闪蒸的合成基准混合物的输入数据。组分zi mwi pc tc ωtf δhf vc空白单元格 [gmol-1] [bar] [k] 空白单元格 [k] [cal mol] [cm3 mol] c1 0.51 470 16.0 190.5 46.0 0.09 0.02 25.0 99.0 c2 0.07 353 30.13 0.54 8.7 0.19 0.06 98.6 148.0 c3 0.05 88 244.13 69.8 42.5 0.28 6.08 61.32 0.0 c4 0.04 412 58.14 25.23 7.9 0.21 38.0 90.05 260.0 c5 0.04 412 72.54 69.8 33.8 0.39 7.0 99.0 60.03 05.0 c6 0.05 88 286.25 07.9 30.40.31 43.0 175.0 370.0 pc-1 0.08 824 142.0 614.7 25.10.62 28.7 463 1.54 89.5 pc-2 0.07 353 282.0 763.1 14.31.12 95.6 1188 6.587 8.0 pc-3 0.04 412 338.0 799.2 12.11.33 06.0 1474 7.69 99.0 在方程(16)中使用的pedersen型热容差系数为α=0.3033和δ=?4.635×10?4，与原始多固相-蜡基准相同。二元相互作用参数是根据Chueh-Prausnitz相关性方程(14)估计的。PC-1、PC-2和PC-3表示用于表示合成基准混合物中形成蜡的区域的 lumped>在固态相中，多固体蜡模型将每个沉淀的伪组分视为一个独立的纯固态相。这种表示方法延续了原始等温模型的做法，并为重质烷烃区域提供了一个简化但透明的描述。对于当前的基准测试来说，这种表示已经足够，因为目标是在受控条件下测试多固体蜡的绝热模型。然而，实际的原油可能需要更广泛的重质组分分布、更详细的伪组分表征，以及可能的流体相参数的额外校准。因此，当前的合成系统应该被视为一种简化的方法论基准，而不是一个完全适用于真实石油流体的属性模型。除非另有说明，所有报告的计算都使用了第3节中定义的收敛标准，即|RH|<10?6kJmol?1、|RRR|<10?10和g(L/M)<10?10，内外循环的最大迭代次数均为100次。表3包含了重现合成基准所需的所有特定组分输入信息。结合全局模型参数α和δ，以及后来通过方程(50)-(53)引入的广义热闭合公式，这些信息使得基准测试完全自包含。

4.1. 等温锚定状态
在解决绝热问题之前，考虑了两种等温锚定状态。这些状态作为热力学参考，因为它们完全由第2节的平衡核心决定，因此为解释能量平衡的影响提供了清晰的基础。除非另有说明，数值示例中报告的所有压力都以巴（bar）为单位，所有温度都以开尔文（K）为单位。本节中报告的所有相分数（V/F、L/F和S/F）都是基于进料比例定义的。等温锚定状态是辅助参考计算，不应与绝热基准的实际进料条件混淆，实际进料条件是400巴和297.67开尔文下的单一相液体。

在T=260K和p=400巴的情况下，混合物表现出液-多固体平衡。只有PC-2和PC-3在液相中不稳定并作为纯固体沉淀。相应的相分离为：
(41) LF=0.900763
(42) nPC?2F=0.057658, nPC?3F=0.041576
因此总固相分数为：
(43) SF=0.099234
这里，L/F表示基于进料的比例的液相分数，而S/F表示基于进料的比例的总固相分数。这个结果说明了伪组分在合成基准中的预期作用。虽然PC-1、PC-2和PC-3都代表重质烷烃组分，但在当前条件下，只有PC-2和PC-3足够重且容易形成蜡，从而在液相中变得不稳定并沉淀为纯固体，而PC-1则留在凝聚相中。这种行为应该被视为所选基准的一个特点，而不是模型的局限性。在更广泛的重质组分表征中，原则上可以有更多的伪组分成为沉淀集Π的成员，同样的多固体蜡绝热算法无需结构修改即可应用。这种状态很有用，因为它代表了一个高压、低温的条件，在这种条件下蜡的沉淀发生而没有蒸发。

在相同的温度下但压力为40巴时，相行为发生了质的变化。修改后的Rachford-Rice方程（方程(27)）结合液-多固体子问题（方程(10)）得到一个汽-液-多固体状态，在这种状态下PC-2和PC-3再次沉淀，但同时也有显著的蒸发现象。蒸汽分数为：
(44) VF=0.4718378
而液相和固相分数分别为：
(45) LF=0.4306230, SF=0.0975386
各个固相的数量为：
(46) nPC?2F=0.0566181, nPC?3F=0.0409205
这些值表明，从400巴降到40巴的过程导致大量轻质组分转移到汽相，而沉淀的蜡总量只有轻微变化。这个结果在物理上与混合物的组成一致：轻质组分在汽相中占主导地位，而形成蜡的重质组分则集中在凝聚相中。40巴和260K下的平衡相组成总结在表4中。汽相富含甲烷，乙烷和丙烷的贡献较小，而液相保留了大部分中等和重质组分。两种沉淀的伪组分几乎完全从汽相中移除，这符合它们的非常低的有效分离因子。因此，等温基准已经捕捉到了蒸发和蜡沉淀之间的本质竞争。

4.2. 绝热基准规格
绝热示例被构建为一个从高压单相液体进料到低压平衡状态的减压问题。为了与经过验证的等温基准直接可比，出口压力固定在40巴（47），并且出口平衡状态锚定在之前描述的汽-液-多固体溶液（48）T2=260K。入口状态取为400巴（49）下的液体进料，进料组成z等于表3中列出的合成混合物。相应的入口温度T1是根据绝热平衡确定的，因此进料焓HˉF就是该入口液体状态的摩尔焓。这个选择很方便，因为它允许数值示例专注于能量方程的作用，同时保持了已经通过等温闪蒸验证的出口相分离。对于基准计算，流体焓被写为理想气体贡献和Peng-Robinson偏差贡献的总和，根据方程(32)。对于入口条件，这个表达式应用于被视为单相液体的进料，所以HˉF是入口液体状态的摩尔焓。这是保留PR-EOS模型的实际原因之一：相同的流体相模型提供了平衡计算所需的逸度系数和绝热焓平衡所需的偏差贡献。为了仅使用合成混合物已有的属性集来保持完全的可重复性，采用了一个紧凑的广义理想气体热容关联式（50）Cp,iIG(T)=Ai+Bi(T?260)，其中Ai=12+1.45MWi，Bi=0.06+8×10?4MWi（MWi是组分i的分子量）。相应的理想气体焓增量（参考260 K）为（53）ΔHiIG(T;260)=∫260TCp,iIG(τ)dτ=∫260T[Ai+Bi(τ?260)]dτ=Ai(T?260)+12Bi(T?260)2。虽然纯组分和伪组分的熱力学输入列在表3中，但用于基准的广义热闭合公式通过方程(50)-(53)明确给出，因此平衡和焓输入都在本工作中可用。其影响也应相应解释：简化的理想气体闭合影响焓平衡的数值结果，从而影响绝热计算选定的入口温度，但它不改变多固体蜡闪蒸本身的平衡结构。这种简化的广义闭合并不是为了替代文献[28][29][30]中更复杂的相关式。它的功能纯粹是方法论上的：它提供了一个透明且易于复制的焓模型，用于展示等温多固体蜡闪蒸到绝热情况的扩展。

在这个基准中，相应的假设是每个组分或伪组分的流体相理想气体热容可以在感兴趣的温度范围内用方程(50)-(52)的线性广义形式表示，系数由分子量确定。这种近似是为了压力-焓计算的再现性和内部一致性而采用的，而不是为了声称对所有碳氢化合物组分都具有普遍最优的热量精度。其定量影响仅限于焓闭合，因此不影响绝热平衡选定的入口温度；它不改变多固体蜡闪蒸本身的平衡结构。由于出口状态由方程(44)-(46)确定，绝热问题简化为标量方程（54）HˉL(T1,p1,z)=Hˉout(T2,p2)，其中出口焓为（55）Hˉout=VFHˉV(T2,p2,y)+LFHˉL(T2,p2,x)+∑i∈ΠniFHiS(T2)。每次试验温度下的内部平衡计算完全按照第3节中的描述进行。因此，相对于等温闪蒸，唯一的额外数值任务是满足方程(54)所需的一维温度校正。

4.3. 绝热结果
对于基准问题，外部温度循环从T(0)=280K和T(1)=320K开始。在第一个温度步骤中，内部等温闪蒸以xim=zi、β=0和L/M=1初始化。然后使用每次外部迭代的收敛解来初始化下一个内部等温闪蒸。在方程(50)-(53)的广义焓闭合下，绝热平衡得出入口温度（56）T1=297.67K。因此，完整的基准问题对应于从（57）(p1,T1)=(400bar,297.67K)到平衡出口状态（58）(p2,T2)=(40bar,260K)的绝热膨胀。换句话说，基准进料是400巴和297.67K下的合成9组分混合物作为单相液体进入，而出口状态是40巴和260K下的汽-液-多固体平衡。这种变化对应于减压过程中的37.67K的温度降低，这在易于形成蜡的系统中具有操作上的重要性。这些值定义了当前基准所示的压力和温度范围，并提供了第4.4节中讨论的实际参考区间。这个结果也在图1中得到了说明，图1显示了绝热基准问题的焓残差RH(T1)作为入口温度的函数。T1=297.67K处的根值确定了满足压力-焓规格的入口液体温度。

图1. 绝热基准在p1=400bar和p2=40bar下的焓残差RH(T1)。曲线在T1=297.67K处的零点确定了与基准的压力-焓规格一致的入口液体温度。得到的出口相分离正是方程(44)-(46)的结果，即（59）VF=0.4718378, LF=0.4306230, SF=0.0975386。这个结果有两个重要意义。首先，它表明可以在不改变原始多固体蜡闪蒸结构的情况下解决绝热问题。其次，它确认在现实的平衡约束下，合成混合物的减压可能会导致同时发生蒸发和蜡沉淀。在当前基准中，能量平衡选定的温度下降足以将系统置于汽-液-多固体区域，而不是纯汽相或纯液相区域。从工程角度来看，从297.67K降到260K的降温代表了从400巴到40巴的大幅度减压所带来的严重冷却效应。在实际设备（如节流器或分离器入口）中，这种程度的气温下降可能会同时促进气体释放和蜡的形成，从而增加相位管理和流动保障的风险。图1提供了这一结果的图形解释。焓残差通过零点的单调交叉表明，对于这里采用的基准闭合方式，外部温度校正问题是明确定义的，入口温度由绝热平衡明确选定。基准的焓记录总结在表5中。相对于260K参考值，入口液体焓包含一个正的理想气体贡献，与较高的入口温度相关，以及一个负的Peng-Robinson偏差贡献，与压缩的液体状态相关。在出口处，焓分布在三个项中：蒸汽焓、液体焓和固体焓。出口蒸汽贡献较小，因为蒸汽相主要由轻质组分主导，其偏差贡献相对较小。相比之下，出口液体和固体项占据了大部分负焓偏差，反映了重质组分在凝聚相中的持续存在。这些项的平衡决定了方程(56)中的入口温度。

表5. 在方程(50)-(53)的广义闭合下绝热基准的焓贡献。
贡献 值 (kJ/mol 测量值)
(V/F) HdepV-0.552
(L/F) HdepL-13.011
固体贡献 -4.467
相对于∑ziHiIG(260)的出口总量 -18.031
入口理想气体增量 +4.472
入口液体PR偏差 -22.503
残差 ≈0

4. 讨论
数值示例表明，所提出的多固体蜡绝热闪蒸保留了原始等温方法[21]的主要计算优势：平衡计算仍然由少量的标量方程控制。在当前的公式中，液-多固体分布由方程(10)确定，蒸汽分离由方程(27)确定，绝热条件通过外部焓残差方程(31)强制执行。这种结构由图1说明，其中外部问题明确表现为寻找相对于入口温度的焓残差的零点。这种嵌套结构比完全同时的多相PH闪蒸要简单得多，在多相PH闪蒸中，温度、相分数和相组成作为一个耦合的非线性系统一起解决[10,11,13,[17],[18],[19],[20]。另一个问题是关于使用Chueh-Prausnitz估计二元相互作用参数。在当前的基准中，这种估计不是作为需要校准的不确定输入，而是一个透明且可复制的关联式，用于从可用的纯组分数据生成kij集合。尽管如此，它的影响仍然很重要，因为$kij$值会影响蒸气-液体的分配，从而影响流出相的分数以及进入绝热平衡的相焓。因此，即使所提出的算法结构保持不变，采用不同的$kij$规则也会导致$V/F$、$L/F$、$S/F$以及相应的绝热温度的数值发生变化。从定量结构的角度来看，目前的公式只需要重复求解三个标量残差：焓残差、修正的Rachford-Rice残差和液体-多固体残差。相比之下，完全同时的PH-flash公式需要求解一个随着相数和组分增加而增大的向量非线性系统。因此，当前方法在计算效率上有所牺牲，但算法更加透明，可以直接重用之前发布的多固体-蜡核，并且更容易集成到现有的PT-flash实现中。

从物理角度来看，这个例子还阐明了能量平衡的作用。如果平衡温度是预先确定的，那么解决方案就简化为第2节中的等温闪蒸。然而，一旦施加了焓约束，温度就成为解决方案的一部分，平衡状态必须同时满足相共存和热一致性。这种区别在实际应用中非常重要，例如通过节流器的节流、分离器中的闪蒸以及在易含蜡的石油系统中的减压。在这些操作中，出口温度通常是未知的，它可能决定蜡的沉淀是否与蒸发同时发生。在这个意义上，图1很有用，因为它表明基准测试的热一致性并不是任意设定的：297.67K的入口温度是由焓平衡为规定的出口状态选定的唯一值。

从实际的角度来看，当前的基准测试带来了一些建议。最微妙的情况是相的出现或消失，特别是在蒸发和蜡沉淀同时发生时，因为沉淀的组分可能会发生变化，焓残差可能会变得不那么平滑。在这种情况下，建议采用保护性的外部温度更新，并从附近收敛的状态继续计算。还需要一致地区分基于原料的量（如$V/F$、$L/F$和$S/F$）和基于冷凝混合物的量（如$L/M$）。对于这里研究的合成案例，基准测试涵盖了从400巴到40巴的压力减小和接近260-298 K的温度范围。这些值应该被解释为当前例子所示的范围，而不应该被视为所有含蜡石油系统的通用操作窗口。

从工程的角度来看，所提出的公式可以解释为适用于易含蜡系统的局部压力-焓平衡核。在实际应用中，它可以嵌入到过程模拟器、井筒模拟器、管道模拟器或网络模拟器中，只要压力减小和冷却可能导致蒸发和蜡沉淀同时发生。例如，这包括节流器计算、分离器闪蒸、井筒附近的膨胀以及生产线的流动保证评估。在这些应用中，模型可以支持工程决策，例如识别具有较高蜡风险的操作窗口，预测给定的减压步骤是否会导致流体进入气-液-固区域，以及估计相应的蒸汽、液体和沉淀固体的重新分布。

对于当前的基准测试，从297.67K到260K的相应热降表明了一个在操作上有意义的冷却程度，而不仅仅是热力学的。在实际应用中，这意味着在节流器或分离器等设备中的减压事件不仅可能产生大量的蒸汽分数，还可能使剩余的冷凝相冷却到足以触发蜡沉淀的程度。这种组合特别重要，因为它可能同时影响下游的相处理、分离器性能和流动保证风险。基准测试还表明，即使固体分数不可忽视，蜡的存在也不一定会主导整体相响应。在当前的混合物中，减压产生的主要定性变化是形成大量的蒸汽分数，而基于原料的固体分数仍然接近0.10。从工程角度来看，这意味着37.67K的冷却步骤的主要操作后果不是完全固化事件，而是一个气体释放和蜡风险同时存在的耦合场景，其中大量的蒸发与仍然显著的蜡沉淀共存。因此，绝热扩展的主要价值不仅在于预测不同的蜡量，还在于能够在热力学一致的能量约束下捕捉轻质和重质材料的耦合重新分布。

这个观点对工程解释很重要。减压可能主要由蒸汽生成主导，同时在冷凝相中产生不可忽视的蜡分数。因此，所提出的公式有助于区分蜡沉淀是主要操作问题的情况，以及蒸发占主导但蜡的形成仍然重要并影响下游处理、分离或流动保证决策的情况。另一个限制是基准测试是否适用于真实原油和更重的组分。当前的例子使用了一个只有三种形成蜡的假组分的合成9组分石蜡混合物，这足以展示所提公式的数值行为，但无法再现真实石油流体的完整组成范围。因此，应将基准测试理解为对绝热多固体-蜡闪蒸的受控测试，而不是对现场石油的完整预测表示。将其应用于真实的原油系统需要额外的重质端表征、更详细的假组分方案，最好是对文献或实验数据进行验证。因此，不应将当前基准测试解释为只能处理少量形成蜡的固体。相反，应将其理解为为了方法学清晰而选择的简化示例；当提供更广泛的重质端描述时，公式的代数结构已经允许更大的沉淀集合。

另一个相关的问题是基准测试中使用的简化假组分表示。当前的例子只包含三种形成蜡的假组分，这足以在受控条件下展示多固体-蜡绝热闪蒸的数值行为。然而，真实的原油可能需要更广泛的重质端表示和更详细的假组分方案。因此，当前的处理应被解释为为了清晰性和可重复性而选择的方法学简化，而不是普遍适用的重质端表征。最后，数值示例应被视为一个算法基准测试，而不是对特定原油的确定性属性研究。特别是，当前的手稿不应被解释为实验验证研究或与替代蜡属性包的模型排名练习；它的作用是在受控的合成数据集下展示所提出的绝热扩展的热力学结构和数值实现。出于同样的原因，当前的工作不应被解释为实验验证研究。一旦建立了多固体-蜡压力-焓公式，就需要直接对照文献测量或专门实验进行确认。这一限制也涉及蜡出现的机制。当前的公式基于平衡，因此不包括由杂质或沥青质促进的异质成核，这在真实的原油系统中可能会使观察到的固体形成开始时间相对于平衡预测发生变化。计算的相平衡部分直接来自经过验证的等温多固体-蜡公式[21]。然而，定量结果仍然取决于选定的流体相成分，包括采用的$kij$估计。在当前的工作中，使用了Chueh-Prausnitz相关性来确保基准测试的透明性和可重复性，而不是提供对真实石油流体的拟合、不确定性量化的描述。更一般地说，报告的结果取决于所选择的重质端表示、流体相模型、$kij$估计、固液近似和广义热闭合。因此，当前基准测试并不声称可以直接应用于真实原油或所有重质组分系统，而无需进一步的表征和验证。相比之下，绝热温度取决于用于完成属性包的广义理想气体焓闭合。因此，方程(56)中报告的数值代表了所提出方法，并且是完全可重复的，但它不应被视为相对于所有可能的广义焓相关性都是唯一的。不同的理想气体相关性会适度改变入口温度，同时保持所提出的绝热算法的结构不变。这一观察加强了本节的主要结论：当前工作的本质贡献在于多固体-蜡绝热闪蒸的公式化和实现，而不仅仅是引入新的热力学关联。

5. 结论

通过将多固体-蜡等温闪蒸扩展为包含焓平衡的方法，开发了一种多固体-蜡绝热闪蒸公式。所提出的公式保留了原始平衡核的热力学结构，即Peng-Robinson流体相模型、多固体蜡沉淀表示、液体-多固体子问题以及基于有效分离因子的修正Rachford-Rice方程。因此，绝热扩展是在不将整个问题重新表述为大型同时非线性系统的基础上获得的。相反，等温多固体-蜡闪蒸被嵌入到一个由焓残差驱动的外部温度校正循环中。

在当前的研究中，使用PR-EOS应被视为方法学公式论文和所考虑的合成石蜡基准测试的一致建模选择。其充分性源于对蒸气-液体行为的适当工程描述和兼容的偏离焓公式的可用性。这并不排除将来在应用于更真实的原油或更重的组分时用更复杂的流体相模型替换PR-EOS的可能性。当前工作的主要创新在于通过嵌套的焓平衡策略将现有的多固体-蜡等温闪蒸扩展到绝热条件。从这个意义上说，这一贡献不应被视为热力学模型的变化，而应该是将之前发布的多固体-蜡闪蒸的应用范围从PT条件扩展到直接工程相关的绝热压力-焓问题。热力学模型本身与之前的等温公式相同；新的部分是热闭合和外部温度循环，它们允许在压力-焓规格下进行多固体-蜡计算。由此产生的公式提供了在压力-焓约束下蒸发、液相重新分布和蜡沉淀的统一描述。这一特性对于易含蜡系统的减压过程特别相关，在这些系统中，平衡温度是未知的，必须与相分离同时确定。因此，当前的公式填补了传统多固体-蜡等温计算和通常用于仅含流体系统的绝热闪蒸算法之间的空白。

在实际使用中，该方法预计在减压问题上最为有用，例如节流器、分离器及相关流动保证计算中，特别是在冷却和蒸发可能同时触发蜡沉淀的情况下。这里的基准测试展示了在400到40巴的压力区间和接近260-298 K的温度范围内的这种行为，同时也表明在相边界变化附近需要特别小心。基于合成9组分混合物的数值示例表明，所提出的方法可以在绝热膨胀中表示气-液-固同时平衡，同时保持原始等温方法的计算简便性。在基准测试问题中，40巴和260K的出口状态被恢复为气-液-多固体平衡，其中$V/F=0.4718378$、$L/F=0.4306230$、$S/F=0.0975386$，PC-2和PC-3是沉淀物种。在用于演示的广义焓闭合下，相应的绝热入口条件在400巴和297.67K获得，进料被视为总体组成为z的单相液体。从工程角度来看，这种37.67K的热降在强烈减压下是显著的，因为它表明节流器或分离器入口等设备可能同时产生大量的蒸汽分数并诱导剩余冷凝相中的蜡沉淀。这些结果证实，在绝热条件下可能同时发生大量的蒸发和不可忽视的蜡沉淀。

工作的一个重要结果是，从等温问题到绝热问题的扩展只需要一个额外的标量方程，即焓平衡，以及一个一维温度更新。内部平衡问题仍由相同的标量液体-多固体关系和等温公式中使用的相同修正Rachford-Rice方程控制。这种嵌套结构为完全同时进行的PH-flash算法提供了一种透明且易于实现的替代方案，同时保持了直接访问各个沉淀固体的量的能力。从实现的角度来看，这种相对简单的嵌套结构具有优势，因为它便于将所提出的公式整合到现有的基于PT-flash的过程或流动保障模拟框架中。其竞争优势在于只需增加一个标量平衡方程和一维温度更新即可扩展现有的多固体蜡PT闪蒸模型，而完全同时进行的PH-flash方法则需要进行更复杂的重构。其相对劣势在于，当存在完整的导数框架时，反复调用内部平衡核可能会比完全同时进行的方法效率更低。数值示例还表明，所提出的公式应该主要被理解为一个算法和热力学框架。对预测的绝热气液固状态进行实验确认将是当前工作的宝贵补充，特别是对于实际含蜡油品和更详细的重质组分特性研究。出于同样的原因，目前的贡献应被视为一种公式编制工作，而非一个完整的验证研究；进一步与文献数据、实验测量结果以及更真实的原油特性进行对比测试是自然而然的下一步。这一观察结果也适用于当前工作中采用的几种建模选择。为了与原始的等温框架保持一致，忽略了固体-液体关系中的显式压力效应，对于当前的烷烃合成基准测试来说，这种近似被认为是合适的，尽管在未来需要更详细处理蜡特性的应用中可能需要重新考虑。同样，采用了Chueh-Prausnitz估计作为二元相互作用参数的实用且可复现的基础；然而，其他参数集可能会改变定量相分离和相应的绝热温度。对于重质组分的表示也存在类似的局限性。使用三个蜡形成伪组分可以简化并复现重质烷烃区域的描述，但它无法涵盖实际原油可能需要的全部重质组分特性。同样，当前模型应被视为一个平衡烷烃蜡框架，它没有明确考虑由机械杂质或沥青质引起的非均匀结晶现象，未来在追求更真实原油行为的扩展中可能需要纳入这些效应。这一限制主要涉及基准数据集，而不是该方法的形式结构，因为该方法是为通用的沉淀组分编写的，因此当有合适的特性数据时可以扩展到更广泛的重质组分分布。最后，尽管绝热闪蒸的平衡结构与用于完成热力模型的特定理想气体焓相关性无关，但入口温度的数值取决于这一选择。同样的解释框架也适用于标准PR α函数以及从原始等温模型中保留的Pedersen型ΔCp相关性：这些都是当前合成基准测试中一致且合适的建模选择，但应将其视为所选热力学封闭系统的一部分，而不是适用于所有含蜡系统的唯一验证最优相关性。因此，未来的工作可能会重点替换这里的通用焓封闭模型，采用更精细的烃类伪组分热力模型，将方法扩展到更详细的储层或管道流体，并探讨该算法在大规模热模拟和流动保障模拟中的性能。

总体而言，所提出的多固体蜡绝热闪蒸模型通过实现压力-焓（PH或等焓）计算，在汽化和蜡沉淀共存的系统中扩展了蜡热力学的应用范围。该公式在多固体蜡建模和现代绝热闪蒸方法之间提供了实用的桥梁。从工程角度来看，它可以作为需要基于PH平衡计算的工艺、井筒、分离器或管道模拟器中的局部热力学核心。在这一角色中，它可以通过指示特定减压操作是否会导致汽化和蜡沉淀的同时发生，并量化相应的相重新分布，来支持与节流管理、分离器操作条件、压力降策略以及流动保障评估相关的决策。

**CRedit作者贡献声明：**
Rosendo Monroy-Loperena：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、验证、项目管理、方法论、研究、形式分析、概念化。