综述：基于铜的催化剂的孔结构工程优化，以提高电催化CO2还原为C2+产物的效率

《Chinese Chemical Letters》：Pore engineering of Cu-based catalysts for enhanced electrocatalytic CO2 reduction to C2+ products

二氧化碳电催化还原至高附加值多碳产物是碳循环的关键方向，Cu基催化剂因适中的*CO吸附强度在C–C耦合中表现优异，但存在反应能垒高、传质受限和催化剂稳定性差等问题。本文系统阐述多孔Cu基催化剂的设计策略与协同机制：通过调控纳米空腔和三维多孔网络的结构参数，同步增强传质效率、稳定关键中间体并优化电极-电解液界面微环境，有效突破C–C耦合的动力学瓶颈。研究指出多孔结构通过物理限域和空间分隔实现活性位点精准调控，为高电流密度稳定运行提供新范式。

　　

孙浩|张雪|郭若天|张胜波|王华

天津大学化学工程与技术学院，教育部绿色化学技术重点实验室，化学科学与工程协同创新中心，天津 300350，中国

摘要

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）生成高附加值的多碳（C₂₊）产物是实现碳循环的一种有前景的方法。基于Cu的催化剂在促进C–C偶联方面具有独特优势，这是因为它们对*CO*中间体的吸附强度适中。然而，实际应用面临多重挑战，包括C–C偶联的高能量障碍、CO₂传质受限以及界面微环境调控困难。本综述系统总结了多孔Cu基催化剂克服这些瓶颈的机制和设计策略。首先，介绍了C₂₊形成的热力学和动力学原理，以说明构建多孔结构的重要性。随后讨论了多孔结构通过三种协同机制增强C₂₊生成活性和选择性的方式：提高传质和扩散效率、富集和稳定中间体以及局部微环境调控。此外，还介绍了不同多孔结构的构建策略，包括纳米腔限制结构和三维多孔网络。最后，我们讨论了当前面临的挑战及未来发展的方向。本综述为多孔Cu基CO₂电催化剂的设计提供了系统的理论指导和原则，以生成高附加值的多碳（C₂₊产物。

引言

将二氧化碳（CO₂）电催化还原为高附加值化学品对于实现可持续碳循环至关重要[1]。电催化CO₂还原反应（CO₂RR）特别有优势，因为它可以在温和条件下使用可再生能源电力进行[2]。在可能的产品中，像乙烯和乙醇这样的多碳（C₂₊）化合物是主要目标，因为它们具有高能量密度和工业价值[3,4]。基于Cu的催化剂在这方面起着核心作用，因为它们能够以适中的强度结合*CO*中间体，从而促进关键的C–C偶联步骤[5]。然而，基于Cu的催化剂在实际应用中受到多尺度挑战的阻碍[6,7]。从机理上看，C–C偶联步骤的高能量障碍和复杂的网络使得选择性C₂₊的形成变得复杂[8]。从操作角度来看，该反应受到CO₂传质不良[9,10]以及Cu催化剂在还原电位下不稳定的限制，这会导致重构和失活[11,12]。此外，该反应会在界面引起pH值、离子浓度和电场的剧烈局部变化，干扰反应路径并加速催化剂降解[13,14]。

为了解决上述挑战，人们从多个角度进行了大量研究。传统的催化剂活性调节策略集中在通过合金化[15]、缺陷工程[16,17]和晶体面暴露[18]来修改Cu的电子结构，以优化关键中间体的吸附能[19]。在反应界面，人们探索了使用高浓度碱性电解质或引入特定的离子/分子修饰剂等方法来稳定中间体或抑制竞争性副反应[[20], [21], [22]]。虽然这些方法在低电流密度下成功提高了选择性，但它们的根本局限性在于无法满足高电流密度和长期操作稳定性的工业要求。核心问题在于缺乏一种系统策略来协同解决传质、界面微环境和催化剂结构稳定性这三个紧密耦合的问题。例如，旨在提高局部pH值的策略往往会加速碳酸盐的形成和电极堵塞，而针对强中间体吸附优化的活性位点在高覆盖条件下可能会失活[23,24]。多孔Cu基催化剂的设计提供了一种创新和全面的解决方案[25,26]。多孔结构的核心优势在于其可调的物理性质，如孔径、孔深、孔隙率和孔隙连通性。这些性质不仅提供了更大的比表面积以暴露丰富的活性位点，还能有效重塑电极-电解质界面处的物理化学微环境[27]。这为C–C偶联创造了热力学和动力学上有利的条件。此外，三维互联的多孔网络赋予了坚固的机械强度，能够在高电流操作下抵抗电极裂纹和颗粒脱落。同时，孔内的空间限制效应有效抑制了Cu原子的迁移和聚集，从而减轻了电化学重构和活性位点的失活。因此，这一策略为实现高电流密度下CO₂RR的活性、选择性和稳定性提供了关键的材料平台。

基于此，本综述旨在系统阐述多孔结构设计在通过CO₂电还原生成C₂₊产物过程中对Cu基催化剂性能提升的作用、策略和潜在机制（图1）。我们首先详细介绍了C₂₊形成的热力学和动力学原理，解释了其能量优势及其动力学瓶颈。随后，强调了多孔结构如何通过协调三种关键机制来克服这些瓶颈：提高传质效率、调节中间体和优化界面微环境。接下来，对主要结构类型（如纳米腔限制结构和3D多孔网络）的制备策略和结构-性能关系进行了分类和讨论。最后，本综述总结了当前研究的局限性，并展望了合理设计、原位表征及相关方向的未来发展。这项工作有望为多孔Cu基催化剂的材料设计和机理研究提供见解，以实现高效且高选择性的CO₂RR。

章节摘录

热力学分析

热力学为理解反应方向、平衡和能量效率提供了基本的理论基础。它从系统能量变化的角度揭示了反应的基本驱动力，并为评估不同产物路径之间的竞争提供了定量依据。CO₂电催化还原为烃类遵循一般的化学计量关系：xCO₂?+?y(H⁺?+?e^?)?→?C_xH_y?2nO_{2x?n?+?nH2O。这一过程是}

多孔结构提升性能的机制

多孔结构通过三种主要的协同机制提高了基于Cu的催化剂的CO₂还原性能：增强反应物和产物的传质效率、富集和稳定关键碳中间体以及精确调控催化剂表面的局部反应微环境（图3）。这些相互关联的机制共同促进了C–C偶联的效率和对C₂₊产物的选择性。

纳米腔限制结构

空心结构和核壳结构通过在纳米尺度上建立具有精确物理边界的内部空间，形成了一类独特的纳米反应器，有效减缓了关键反应中间体（如*CO*）和离子物种（如OH^-）的快速消耗。这种限制使得这些物种在活性位点附近局部富集，为C–C偶联创造了有利的微环境。这类催化剂可以被归类为

结论与展望

CO₂电催化还原为高价值的多碳产物是碳循环的关键途径。基于Cu的催化剂因其在促进C–C偶联方面的独特能力而备受关注。本综述系统总结了多孔结构在提升基于Cu的CO₂RR催化剂性能方面的机制作用和设计策略。我们首先详细介绍了C₂₊形成的热力学和动力学原理，解释了其能量优势

CRediT作者贡献声明

孙浩：撰写——初稿，可视化，实验研究。张雪：撰写——初稿，可视化，实验研究。郭若天：撰写——初稿，可视化。张胜波：撰写——审稿与编辑，可视化，监督，资源获取，实验研究，资金筹措，概念构思。王华：撰写——审稿与编辑，实验研究，资金筹措，概念构思。