热载流子与哈伯德排斥效应导致有机半导体磁阻特性发生反转

《Chinese Journal of Physics》：Hot Carriers and Hubbard Repulsion Responsible for Sign Inversion of Magnetoresistance in Organic Semiconductors

　　孙久勋|杨洪春|李阳|崔海娟
电子科技大学物理学院，中国成都611731

**摘要**
我们开发了一个全面的有机磁阻（OMR）模型。该模型涵盖了器件效应、基于费米-狄拉克统计的边界条件、载流子传输机制、热载流子效应、载流子间的Hubbard排斥以及双极子机制。研究表明，大多数实验观察到的OMR现象——包括由有机电极界面、施加电压和温度引起的调谐效应——都可以通过该模型得到满意的解释。迄今为止，这些现象尚未被早期模型系统性地解释。特别是，OMR随着电压或温度的变化而改变符号的现象，以及随磁场变化的M形磁阻曲线，都可以通过适当选择的参数得到再现，与实验观察结果非常吻合。热载流子效应和Hubbard排斥被认为是导致OMR符号变化的两个关键因素，同时态密度宽度也起着重要作用。这一综合模型对于进一步探索OMR具有重要意义。

**引言**
在过去十年中，由于有机半导体在显示、光伏、照明和晶体管等领域的广泛应用，它们受到了越来越多的关注。有机磁阻（OMR）[1,2] 是一种在由非磁性电极组成且不含铁磁成分的有机器件中观察到的有趣现象。在较小的磁场（约mT）[3] 下，器件电阻会显著变化，变化幅度可达25%。磁阻定义如下：
MR(%) = 100 * [R(B) ? R(0)] / R(0)。这种效应可以通过调节各种操作条件来调制，例如有机电极界面[4,5]、施加电压[6,[7],[8],[9],[10],[11],[12]、温度[6,[11],[12],[13],[14],[15],[16]以及薄膜厚度[12]。值得注意的是，OMR的符号会随着电压[6,[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14]或温度[12,16]的变化而反转。在某些材料中，MR-B曲线在特定条件下还会呈现出M形[17,18]。

已经提出了三种理论来解释OMR的起源。其中两种理论将OMR归因于磁场对激子的作用[4,[5],[6],[7]，而第三种理论则通过磁场对双极子形成的调制来解释[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15]。一个关键区别在于，激子模型仅适用于双极型器件，而双极子模型也预测了仅含电子或仅含空穴的器件的磁阻变化。Sheng等人[3]研究了超精细相互作用在OMR中的作用，并得出结论认为激子效应并非其根本原因。Mermer等人[6] 对一组基于不同π-共轭聚合物和小分子的有机半导体夹层器件进行了全面的磁阻研究，发现现有模型都无法解释他们的实验数据。Bloom等人[8] 在不同的电压和温度下测量了OMR，并使用空间电荷限制电流（SCLC）形式主义对结果进行了定性分析。他们指出，OMR的不同符号是由空穴和电子迁移率的不同磁响应引起的，这一发现支持双极子模型而非激子模型[8]。Schellekens等人[17] 应用随机Liouville方程基于双极子、电子-空穴对和三重态模型计算了OMR，从三重态-双重态对的有效淬灭概率来估计磁阻。得到的理论磁场依赖磁阻曲线呈现洛伦兹线形H2/(H2+H02)，与实验数据定性一致。Weng等人[18] 使用双极子模型[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15]对实验数据进行了拟合，发现通过优化参数可以再现M形曲线。Harmon和Flatté[20],[21],[22] 提出了一种基于渗透理论的位错有机材料OMR模型，该模型描述了自旋动力学如何通过改变有效跳跃位点密度来影响跳跃传输（这是控制渗透传输的关键量）。然而，在假设超精细场各向同性高斯分布和单一超精细种类的情况下，该理论仅预测了正的磁阻[20],[21],[22]。Janssen等人[23] 强调了相关粒子对及其反应在OMR中的作用，以及器件级物理效应的重要性。Gao等人[24] 将双极子模型和Hubbard排斥能量U纳入Miller-Abrahams跳跃率表达式[25]中，利用渗透理论评估迁移率[24]，证明在系统能量无序且态密度部分填充的情况下，适度的正U值与双极子模型下的磁阻现象一致。他们的模型预测磁阻在U=0附近达到峰值。然而，该模型未包含电场和载流子密度，因此无法直接与实验数据进行比较。在后续工作中，Lu等人[26] 扩展了描述，纳入了磁阻对温度、载流子密度、磁场和电场的依赖性。这一统一公式准确再现了基于有机半导体器件的实验电场和温度特性，不同电压下的理论MR-B曲线也与实验测量结果非常吻合。Shumilin等人[27,28]推导出了有机材料中极化子跳跃的动力学方程，明确考虑了双占据和位点间对的相关性，为渗透理论提供了一种替代方法。这些方程结合了简化的自旋动力学描述，并在大Hubbard能量和低施加电场极限下得出了双极子机制的自洽图像。自旋松弛在磁阻中起着关键作用，它归因于与原子核的超精细相互作用。研究表明，磁阻曲线形状受短程传输特性的控制。虽然模型共享相同的超精细相互作用，但采用不同的电子跳跃统计方式可能会导致不同的磁阻曲线形状，这些曲线通常用H2/(H2+H02)和H2/(|H|+H0)2两种经验形式来拟合实验数据。

目前大多数OMR理论[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28]仍为定性描述，许多基本实验现象仍未得到解释。例如，尽管Bloom等人的模型[8]区分了由空穴和电子迁移率不同磁响应引起的相反符号的OMR贡献，但它仅适用于双极型器件，而不适用于单极型器件。Harmon和Flatté的模型[21],[22]仅预测了正的磁阻。同样，Shumilin等人[27,28] 的模型也仅预测了正的磁阻，且未能解释单极型器件中磁阻的电压和温度依赖性。到目前为止，大多数现有理论尚未纳入真实的器件模型，而是直接从迁移率[20],[21],[22],[23],[24],[25]或与双极子机制相关的概率[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28]来估算磁阻。现有的理论大多只能定性解释基本性质的一个或多个方面，与实验结果的定量一致性普遍不足。例如，OMR的调谐效应（如由有机电极界面[4,5]引起的效应）以及随电压[6,[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14]或温度[16]变化的符号反转）尚未得到充分解释。

最近，我们在费米-狄拉克统计和均匀电场近似下解析求解了简并的漂移-扩散方程[29]，从中推导出电流-电压关系和载流子密度的解析表达式。Pasveer等人的迁移率模型[30]得到了改进，并与解析解结合，用于分析六种有机二极管的性质。理论结果与实验数据高度吻合。从六个器件中提取了六个模型参数，包括态密度参数N0和σ、迁移率模型参数μ0和a，以及阳极和阴极势垒Wan和Wcat。由于解析表达式可以作为有机二极管的器件模型，并适用于任意的态密度和迁移率模型，我们可以将其与双极子机制相结合，开发出一个包含多种物理因素的统一OMR模型。这一统一框架使得OMR性质的系统探索成为可能。该模型成功解释了主要的实验观察结果，包括由有机电极界面[4,5]、施加电压[6],[7],[8],[9],[10]和温度[6,[14],[15],[16]引起的调谐效应；M形MR-B曲线；特别是磁阻随电压[6,[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14]和温度[16]变化的符号反转。在这个描述中，热载流子和Hubbard排斥成为有机半导体中磁阻符号变化的两个关键物理因素。

**部分摘录**
**简并条件下的有机二极管统一J-V模型**
费米-狄拉克统计下的漂移-扩散方程表示为[29,31]：
J = qpFμ(F,p) ? kTη(p)μ(F,p)dp/dx
其中η(p)是源自费米-狄拉克统计的简并系数，是载流子密度p的函数。Bruyn等人[31]强调，不仅在内置电压Vbi以下的电压下，即使在Vbi以上的电压下，扩散电流也很显著。忽略扩散电流的Mott-Gurney方程仅适用于电压远高于Vbi的情况。

**基于双极子机制的OMR模型**
本研究中使用的迁移率模型μ(F,p)遵循Oelerich等人[38]提出的表达式，该表达式基于Miller-Abrahams跳跃率和无序有机半导体的渗透理论推导得出：
μ = 3Bc^4/3qν0^4πηkTfR(?t)pt
exp[?2R(?t)/a?(?F??t)/kTf]
pt = ∫?t∞f(ε,?F)G(ε)dε
R(?t) = {
(4π/3Bc)∫?t∞[1?f(ε,?F)]G(ε)dε}
?1/3(kT/a)
R^4(εt)[1?f(εt,?F)]G(εt) = 3Bc/4π
p = ∫?∞∞f(ε,?F)G(ε)dε
= ∫?∞∞G(ε)dε
1+exp[(?F?ε)/kTf]

**数值结果与讨论**
将(14),(13),(14),(15),(16)中的有效态密度G(ε, B)代入Oelerich等人在(9),(8),(9),(10),(11)中的迁移率表达式，然后将其与方程(3–8)中的有机二极管方程结合起来，我们可以系统地研究OMR的性质和各种因素的影响。为了方便起见，磁阻定义如下：
MR(%) = 100 * [I(0) ? I(B)] / I(B) = 100 * [J(0) ? J(B)] / J(B)
MC(%) = 100 * [I(B) ? I(0)] / I(0) = 100 * [J(B) ? J(0)] / J(0)

**结论**
我们开发了一个全面的OMR模型，其中双极子机制被确定为最终过程。该机制与器件模型相结合，并通过迁移率模型纳入了电场的影响。虽然双极子机制和有效温度概念在早期工作中已经分别得到发展，但它们的结合尚未被探索。本研究填补了理论上的一个重要空白。