《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Facile Fabrication of Stable Superhydrophobic Cotton Fabrics with Photocatalytic and Fluorescent Properties
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本研究通过镧掺杂二氧化铈涂层制备多功能棉布，其微纳米结构赋予表面超疏水特性，La3?掺杂扩展可见光响应范围至619nm，光催化降解甲基橙效率达81.23%，同时集成铕配合物荧光探针实现智能检测。
杨鹏宇|卢园园|沈梦云|陈光丽|倪连杰|吕兆生|黄彦芬
中国湖北省煤炭转化与新型碳材料重点实验室，武汉科技大学化学与化学工程学院，武汉430081
摘要
具有自清洁和抗生物污染特性的超疏水表面在科学和实际应用中具有重要意义。在本研究中，我们假设用镧（La）掺杂CeO?可以改变其电子结构，扩展可见光吸收范围，从而提高基于CeO?的涂层在棉织物上的光催化活性。为了验证这一假设并开发一种环保的多功能纺织品，我们通过层层组装并对其进行表面改性，制备了一种具有微/纳米级结构的超疏水棉织物。La3?离子成功掺入CeO?晶格中形成固溶体，产生了大量的不对称氧空位。正如预期的那样，La掺杂有效地缩小了光学带隙，并将光响应范围扩展到了可见光区域。在可见光照射下，CeO?:La改性的棉织物对亚甲蓝的降解效率达到了81.23%，显著高于纯CeO?（58.42%）。该织物还表现出优异的超疏水稳定性（接触角>158°，滑动角<10°）和自清洁性能。此外，通过引入铕配合物作为荧光探针，我们成功构建了一个集高效光催化与荧光响应于一体的多功能系统。这种设计策略为高性能稀土基功能材料提供了新途径，结合了环境修复（光催化）与智能响应功能，显示出在高级氧化、自清洁表面和光学防伪应用方面的潜力。
引言
水污染[1]、[2]、[3]、[4]、[5]是21世纪最严重的全球性挑战之一。随着工业化和城市化的快速发展，大量有机污染物（包括持久性染料[6]、[7]、[8]、[9]、抗生素[10]、[11]以及其他难降解的有机化合物）被排放到水环境中，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。
在各种水处理技术中，半导体光催化被认为是一种绿色且可持续的环境修复策略，因为它可以利用太阳能驱动高级氧化过程，最终将有机污染物矿化为无害的CO?和H?O。与传统方法（如吸附、混凝或生物降解）相比，光催化[12]、[13]、[14]具有显著优势，包括操作条件温和、避免二次污染和能耗低。然而，大多数研究较多的光催化剂（如TiO?）主要对紫外线（UV）光有响应，而紫外线仅占太阳光谱的不到5%，这严重限制了它们的实际应用效率。此外，光生电子-空穴对的高复合率[15]阻碍了光催化技术的大规模应用。
在各种光催化材料中，二氧化铈[16]、[17]、[18]、[19]（CeO?）作为一种重要的稀土半导体，由于其独特的Ce3?/Ce??氧化还原循环和丰富的氧空位缺陷[20]、[21]、[22]、[23]而展现出巨大潜力。然而，纯CeO?存在固有的局限性，包括较高的载流子复合率和有限的可见光响应。近年来，通过形态控制和掺杂等策略有效调节了CeO?的电子结构并提高了其光催化性能。特别是用稀土元素[24]、[25]、[26]（如镧）掺杂已被证明是一种有效的方法——将La3?引入CeO?晶格会引起晶格畸变并增加氧空位浓度，从而改变能带结构并扩展光响应范围。此外，将纳米催化材料固定在柔性基底（如棉织物）上不仅解决了纳米颗粒回收的问题，还扩展了它们的应用范围，使得开发灵活的可穿戴光催化系统成为可能。
壳聚糖[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]因其独特的分子结构而被认为是一种非常有前景的基质材料。作为一种天然阳离子多糖，壳聚糖在其分子链上含有丰富的氨基和羟基。这些官能团可以与棉纤维中的纤维素形成强氢键，提供稳定的涂层基础层，同时为后续的疏水改性（例如通过与长链烷基硅烷或氟化化合物反应）提供反应位点。通过合理的分子设计，可以在壳聚糖主链上接枝低表面能物质[33]、[34]、[35]、[36]，在棉纤维上构建出结合微/纳米级粗糙度和低表面能特性的稳定超疏水层。这种策略不仅利用了壳聚糖的生物相容性、生物降解性和强粘附性，还为开发耐用、环保的多功能智能纺织品提供了新的有效材料解决方案——例如本研究中的织物，它集成了超疏水性和荧光性。
此外，将三（二苯甲酰甲基）单（菲）铕（III）与棉织物结合是一种开发新型智能荧光纺织品[37]、[38]、[39]的有利策略。在紫外光激发下，这种铕配合物通过高效的分子内能量转移在619 nm附近显示出强烈的红色特征荧光，且颜色纯度高。然而，纯配合物在加工性、热稳定性和光稳定性方面存在局限性。将其与棉织物结合有效地弥补了这些缺点：一方面，棉纤维上丰富的自由羟基可以通过硅烷偶联剂共价固定配合物，确保牢固的负载并防止渗出；另一方面，刚性的纤维基质可以隔离水和氧气，抑制发光中心的非辐射跃迁[40]、[41]，显著提高光热稳定性和发光寿命。此外，所得的荧光棉织物保持了其固有的柔韧性，同时表现出优异的耐洗性和耐光性，显示出在高端防伪、柔性显示和传感纺织品应用中的巨大潜力。
尽管取得了显著进展，目前的基于CeO?的光催化材料仍面临几个技术瓶颈：对可见光的利用不足、掺杂调控机制不明确以及超疏水性和光催化活性之间的协同作用理解不足。此外，平衡长期稳定性和实际环境适应性仍然具有挑战性。特别是，基于棉织物的光催化材料在多次循环后的机械耐久性和性能保持需要系统评估。
为了解决这些问题，本研究重点关注在超疏水棉织物[42]、[43]、[44]、[45]上支持的掺镧CeO?光催化材料的可控构建、性能调控和机制研究。采用简单的浸涂方法[46]、[47]，用十八烷胺/戊二醛混合溶液改性了一种环保的壳聚糖和镧掺杂二氧化铈复合材料，成功制备了超疏水的二氧化铈涂层棉织物。与未经改性的棉织物相比，制备的织物保持了透气性，符合人体舒适性的要求，并表现出荧光响应。这项工作有望推动超疏水功能性纺织品材料向低成本、可持续和多功能方向发展。
材料
壳聚糖（CS，脱乙酰度：80.0-95.0%）和冰醋酸（CH?COOH）购自中国医药化工试剂有限公司。硝酸铈（III）六水合物（Ce(NO?)?·6H?O）、硝酸镧（III）六水合物（La(NO?)?·6H?O）、二氧化铈（CeO?）、氢氧化钠（NaOH）、柠檬酸、甘油、戊二醛（GA，水中含量50%）、十八烷胺（ODA）、石油醚、正己烷、四氯化碳、硅油、氨水（25-28%）和无水乙醇
形态和表面成分分析
使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）检测了涂层的表面形态，如图2a1-a2所示。对于原始棉织物（CF），纤维表面呈现出光滑清洁的形态，没有任何额外的涂层或离散颗粒。在图2b1-b2中，经过壳聚糖和镧掺杂二氧化铈（CeO?:La）改性后，纤维表面均匀覆盖了一层聚合物薄膜。
结论
在本研究中，成功设计并制备了一种集成了持久超疏水性[50]、[51]、[52]、可见光光催化和荧光响应的多功能智能棉织物。关键进展在于合理结合了掺镧CeO?纳米颗粒、壳聚糖（CS）基质、低表面能的十八烷胺（ODA）层和铕配合物荧光探针。与之前报道的超疏水棉织物相比
资助
本工作得到了湖北省煤炭转化与新型碳材料重点实验室（武汉科技大学）（编号WKDM202105）的支持
CRediT作者贡献声明
卢园园：研究、数据分析。杨鹏宇：撰写——初稿、方法学、数据整理、概念构思。陈光丽：方法学。沈梦云：研究。吕兆生：指导。倪连杰：软件开发。黄彦芬：撰写——审稿与编辑、指导。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
