《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Tuning Oxygen Functionalities in Distiller’s Grains Biochar for High-Performance Membrane Capacitive Deionization
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氧自掺杂策略及多孔碳电极在膜电容去离子技术中的应用研究，通过活化处理优化电极性能，兼顾离子传输与电化学储能效率。
尹龙帆|周后琦|徐婷|唐凯静|韩毅|赵志凡|陈春宇|朱作桥|毛瑞|马晗
江苏科技大学冶金工程学院，中国江苏省张家港市215600
摘要
膜电容去离子化（MCDI）因离子交换膜能够抑制共离子效应从而提高电荷利用率而受到越来越多的关注。在本研究中，使用富含氧的蒸馏残渣作为碳前驱体，通过K?CO?或K?C?H?O?活化制备多孔碳电极。我们主要探讨了氧掺杂程度和孔结构如何共同影响MCDI的性能。结果表明，这两种材料都具有发达的多孔结构和高比表面积。FTIR和XPS分析证实样品表面存在含氧官能团，包括–OH、C–O、C=O和O–C=O。FTIR峰强度和EDS光谱的变化表明，蒸馏残渣在碳化过程中已经发生了氧自掺杂。K?CO?活化使表面氧位保持在适度水平，而K?C?H?O?活化进一步增加了氧位的数量。然而，过多的含氧官能团会破坏π共轭结构，降低电导率并增加阻抗，这对离子传输是不利的。电化学测量显示，DGAC-K?CO?在0.5 A g?1电流下的比电容为201 F g?1；在MCDI测试中，其盐吸附容量达到47.4 mg g?1，在这两项指标上均优于DGAC-K?C?H?O?。等温线和动力学分析表明，通过离子交换膜的选择性离子传输、多孔结构和含氧位共同决定了脱盐性能。本研究表明，适度的氧掺杂程度和孔结构可以平衡电导率和润湿性，从而提高脱盐性能，并为脱盐应用的进一步发展提供了有力潜力。
引言
随着淡水短缺和高盐度废水排放问题的日益严峻，开发适用于低至中等盐度水系统（例如微咸水）的节能、可持续脱盐技术变得越来越重要[1]、[2]、[3]。传统的脱盐方法包括正向渗透[4]、反向渗透[5]、微生物脱盐[7]、[8]和电容去离子化（CDI）[9]。其中，CDI通过施加外部电场在电极-电解质界面驱动电吸附来去除离子。由于其低操作电压和电极可再生性，CDI被视为水处理和资源回收的有前景的途径[11]、[12]。然而，传统CDI在实际操作中常因共离子效应和副反应（包括法拉第过程和电极表面氧化[13]、[14]）而性能下降。因此，膜电容去离子化（MCDI）在电极和电解质之间引入了选择性离子交换膜（IEMs）。在电双层形成过程中，离子向带相反电荷的电极迁移，并在放电步骤中释放以再生电极。这种配置有效抑制了共离子迁移，提高了电荷利用率，从而增强了脱盐效率[15]、[16]。通过将离子交换膜集成到CDI电池中，MCDI可以提高电荷效率并实现选择性离子分离，支持其在多离子回收应用中的使用。
MCDI的核心机制涉及场驱动的离子进入电极孔隙，并通过孔隙/电解质界面形成的电双层（EDL）进行电荷存储[17]。因此，电极材料需要经过精心设计的孔结构以促进高效的EDL形成。微孔提供了丰富的EDL存储位点，有利于提高盐吸附容量[18]，而中孔和大孔通过减少传质阻力并改善吸附动力学来促进离子传输[19]、[20]、[21]。除了孔结构外，电极表面的含氧官能团还提供了调节MCDI性能的额外手段。适量的氧官能团可以提高电极的润湿性，使电解质更有效地渗透到孔隙中，并提高孔隙利用率，从而提高电吸附效率和脱盐性能[22]、[23]、[24]。需要注意的是，过高的氧含量并不一定有益；过多的氧官能团可能会促进碳材料的表面氧化并导致性能下降。此外，在高电位下，溶解氧还原为H?O?和水分解等副反应更容易发生[25]、[26]、[27]。因此，优化孔结构和适度氧位密度之间的协同作用是提高MCDI整体性能和稳定性的关键策略。
传统上，增加碳电极上的含氧官能团依赖于氧化处理或外加含氧试剂[28]。尽管这些方法可以快速引入额外的氧官能团并提高润湿性[29]、[30]、[31]，但它们也可能导致孔堵塞、电导率降低和界面电阻增加[32]、[33]。相比之下，利用前驱体中的内在氧可以在碳化和活化过程中以羟基、羧基和醚基的形式将氧保留在碳骨架上，从而形成稳定的内源性氧位[34]。这种基于前驱体的氧自掺杂方法通常较为温和且可扩展，预计可以在提高润湿性的同时最小化对导电性和结构稳定性的不利影响。
蒸馏残渣是一种典型的可再生有机固体废物，储量丰富、成本低廉，适合进行资源化利用[35]。此外，蒸馏残渣含有纤维素、木质素和蛋白质等富含氧的成分[36]、[37]，这些成分有助于在碳化和活化后形成和保留含氧官能团[38]，从而实现氧自掺杂并提高电极的润湿性[39]。基于此，我们使用蒸馏残渣作为生物质前驱体，通过K?CO?和K?C?H?O?作为活化剂制备多孔碳电极。系统比较了孔结构和氧自掺杂表面化学对电化学行为和MCDI脱盐性能的影响。合成路线和MCDI应用的示意图见图1。结果表明，K?CO?活化的样品（DGAC-K?CO?）具有层次化的孔结构和适度的氧位密度，在电化学和MCDI脱盐测试中均表现出优于DGAC-K?C?H?O?的性能。总体而言，本研究表明，氧自掺杂可以更有效地在提高润湿性的同时保持结构稳定性，为设计高效稳定的MCDI电极提供了新途径。
样本制备
蒸馏残渣（黄酒残渣）来自中国浙江省绍兴市嵊州。去除可见表面杂质后，样品被干燥并研磨后使用。预处理的蒸馏残渣在装有石英管的管式炉中，在高纯度N?气氛下加热至500 °C，升温速率为5 °C min?1，保持2小时，然后在炉内自然冷却至室温。收集到的碳化产物被研磨后使用。
结构表征
图2(a–c)比较了DGBC、DGAC-K?CO?和DGAC-KCit的SEM形态。三个样品都显示出不规则的块状颗粒，具有典型的多孔结构特征。与未活化的DGBC相比，两种活化样品（DGAC-K?CO?和DGAC-KCit）具有更多的孔隙和蜂窝状框架，孔隙开口丰富且孔壁相对较薄。这可以归因于活化剂与碳骨架之间的高温反应。
结论
在本研究中，使用富含氧的蒸馏残渣作为生物质前驱体，利用其内在的氧自掺杂特性并通过化学活化调节表面化学性质。这种策略制备出了具有高比表面积、层次化孔结构和适度含氧表面官能团的多孔碳电极，从而提高了MCDI的脱盐性能。
未引用参考文献
[10]
CRediT作者贡献声明
陈春宇：监督、资源管理、项目管理、资金获取。赵志凡：撰写 – 审稿与编辑。韩毅：撰写 – 审稿与编辑。唐凯静：撰写 – 审稿与编辑。徐婷：撰写 – 审稿与编辑。周后琦：撰写 – 审稿与编辑。尹龙帆：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、软件使用、方法论设计、概念构思。马晗：监督、资源管理。朱作桥：监督、资源管理。毛瑞：监督、资源管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了江苏省研究生研究与实践创新计划（合同编号SJCX25_2547）的支持。
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
