二氧化碳中硼的点火特性与机制：温度、压力及二氧化碳浓度的影响

《Combustion and Flame》：Ignition characteristics and mechanisms of boron in CO2: Effects of temperature, pressure and CO2 concentration

本研究通过反射激波管实验，系统探究了非晶态硼粒子在二氧化碳中点火延迟时间与温度、压力及CO?浓度之间的关系，发现点火分为氧化物层消耗和硼核暴露两阶段，并揭示了CO?氧化机理及双向扩散现象。

　　

庞胜宇|庞凯|廖玉刚|李成坤|毛倩|侯晓|史宝路

北京工业大学航空航天工程学院，中国北京100081

摘要

本文利用反射式冲击管在2100 K至3400 K的宽温度范围内，实验研究了非晶硼（B）颗粒在二氧化碳（CO₂）中的点火特性。冲击管配备了1台光谱仪和2台单色仪，从而能够全面探讨颗粒大小、温度、压力以及CO₂浓度对点火延迟时间（t_ign）的影响。研究发现，在2850 K以上，t_ign对温度的依赖性增强，这可能归因于CO₂的热解作用。同时，随着温度的降低，t_ign对压力的敏感性也有所增加。具体而言，在2600 K时，无论是在掺杂氩气（Ar）的CO₂环境中还是纯Ar环境中，都检测到了B和纯B₂O₃释放的BO₂的时间发射光谱。与纯Ar环境中的B氧化过程不同，归一化的BO₂光谱信号及其一阶导数表明B颗粒在CO₂中的点火过程分为两个阶段：第一阶段发生在氧化层，随后反应发生在硼表面。这两个阶段涉及三个主要反应：（1）B₂O₃的热解生成BO₂，（2）B₂O₃与CO₂的反应，以及（3）B与CO₂的反应。最后，基于价电子结构和化学键合的理论分析解释了第一阶段中原子尺度的双向扩散现象。

引言

火星探索日益重要。为了降低成本并延长推进系统的运行时间，有必要在火星现场制备氧化剂。与地球不同，火星大气主要由CO?组成，因此需要使用CO?作为主要氧化剂的推进系统。此外，火星独特的温度和压力条件要求对燃料在CO?环境中的点火和燃烧行为进行深入研究。由于金属燃料具有较高的化学反应性，它们受到了广泛关注。迄今为止，铝（Al）[1]、[2]、[3]、镁（Mg）[4]、[5]、[6]及其合金[7,8]已被认为是火星推进系统的有希望的候选材料[9]、[10]、[11]。

硼（B）因其卓越的体积和质量能量密度而被认为是冲压发动机理想的燃料。自20世纪60年代以来[12]，人们对其点火和燃烧特性进行了广泛研究。在普遍接受的B点火机制[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]中，点火过程分为两个阶段：（1）氧化层形成，（2）硼核暴露，其中包含三个过程：（1）蒸发，（2）扩散，（3）化学反应。Krier通过冲击管实验研究了不同尺寸的B颗粒和硼氧化物[19]，证实了这一两阶段点火过程[12,18]。Yuasa在不同O?浓度下进一步细化了这一机制[20]，表明生成BO/BO?的气相反应需要足够的表面温度来防止抑制性的B?O?层形成。随后，Liang利用双束聚焦离子铣削（FIB）技术制备了纳米级B样品[21,22]，验证了熔融B?O?内的B/O?双向扩散。即使在模拟研究中，这些过程也被广泛接受，并有更详细的解释[23]、[24]、[25]。Zhang等人[26]和Ren等人[27,28]开发并利用了相位选择性激光诱导击穿光谱（LIBS）技术来检测异质燃烧过程中金属和非金属氧化物的纳米颗粒形成。

在此基础上，系统地研究了B的点火动力学。Krier使用冲击管评估了温度、颗粒大小和添加气体的影响[29]。与其他金属燃料一致，较高的温度和较小的颗粒尺寸可以缩短点火延迟时间（t_ign）。值得注意的是，氧化剂浓度对t_ign的影响并不单调。Yuasa观察到在O?浓度超过40%时t_ign增加[20]。Foelsche进一步研究了超高压（30–150 atm）下的B点火现象[30]，发现了压力与t_ign的反比关系。然而，这些研究使用的都是含氧混合物。尽管CO?已被作为次要成分进行研究，但纯CO?中的自燃现象尚未实现。Yuasa比较了CO?中的金属燃料[11]，仅观察到B的熔化/蒸发现象，没有燃烧迹象。Foelsche也指出，在高压O?点火过程中，5%的CO?添加剂几乎没有影响[30]。值得注意的是，目前缺乏专门排除O?以研究CO?氧化剂效果的研究。

然而，有证据表明在特定条件下CO₂可以改善B的点火特性。Li通过热重分析得到了B/O?/CO?系统的动力学参数[31]。结果表明，在限制O?的环境中，CO₂的存在可以降低有效活化能和点火起始温度，尤其是当CO₂含量为10%时。Duan通过高速摄像机观察到在CO₂中B颗粒会聚集并向下塌陷，而在氩气（Ar）中仅缓慢熔化[32]。这表明B与CO₂的反应改变了其物理化学性质。随后，Duan提出CO₂添加剂可以提高B的温度并改变其表面[33]，但在100% CO₂中未能引发燃烧。CO₂对B点火效果的改善表明B在纯CO₂中也可能发生反应或点火。

最近，Pang[34]成功实现了B在CO₂中的点火，并初步揭示了2100 K至2900 K范围内的点火特性，这需要进一步全面研究点火模式。

本研究使用冲击管研究了粒径分别为D(4,3)=14 μm和D(4,3)=20 μm的非晶硼颗粒在CO₂中的点火过程。通过分析B在点火过程中的发射信号，揭示了2600 K时B在CO₂中的点火机制，并提出了硼氧化层中CO四面体扩散的过程。此外，还在2100 ～ 3400 K和2.5 ～ 7.5 atm的压力下，测量了不同CO₂浓度（含氩气稀释）下的点火延迟时间t_ign，从而揭示了B在CO₂中的基本点火模式。

实验程序

实验使用了内径为140 mm、壁厚为12.5 mm的反射式冲击管，如图1所示。冲击管由一个充满氦气的3.0 m驱动段、一个含有CO?/Ar混合物的10.0 m驱动段以及一个0.1 m的隔膜段组成。三个压电压力传感器（PCB 113B26，响应时间0.14 μs）以500 mm的等间距安装在驱动段上（位置G–H–I）。传感器I位于...

点火判据

BO₂的双峰是点火的重要特征[19,35]。图4(a)展示了点火过程中BO₂的典型光谱信号。实验开始后，氧化层和溶解的B首先与CO₂反应，产生第一个峰值。当表面氧化层完全消耗后，暴露的B核继续与CO₂反应，产生第二个峰值。

然而，当温度低于...

结论

本研究通过实验研究了B在CO₂中的点火模式和机制。系统测量了不同温度、压力和CO₂浓度下的B点火延迟时间t_ign。还对比分析了B在CO₂和O₂中的燃烧情况。此外，分析了B和B₂O₃在CO₂和Ar气氛中的发射光谱，以详细研究点火过程。本研究的主要结果总结如下：

CRediT作者贡献声明

庞胜宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，实验研究。庞凯：验证，方法论。廖玉刚：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法论。李成坤：验证，方法论。毛倩：撰写 – 审稿与编辑，验证。侯晓：项目管理。史宝路：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督。