《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Hierarchical energy dissipation mechanism for preparing self-repair conductive elastomers
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基于ATIT弹性体的氢键网络动态重组与力学性能优化研究，采用AA-TMAC-IA-TA体系构建高密度可逆氢键集群网络，实现1.1MPa抗拉强度与640%断裂延伸率的力学性能突破，并具备91%自修复率与>90%可见光透射率的综合特性，为柔性传感与自修复电子器件提供新策略。
余晓宇|王晓明|翁玲|冯宇|岳东|张应塘|张晓瑞|万京毅
哈尔滨工业大学材料科学与化学工程学院，中国哈尔滨150080
摘要
可聚集的深共晶导电弹性体因其制备过程快速便捷，以及出色的机械和电学性能，已成为柔性离子导体的研究重点。然而，在其内部构建多重氢键网络后，关于变形过程中的能量耗散机制以及氢键网络在变形过程中的断裂-重构行为仍存在研究空白。本研究首次使用丙烯酸（AA）、四甲基氯化铵（TMAC）、衣康酸（IA）和单宁酸（TA）作为结构单元制备了ATIT弹性体。其交联网络主要由高密度且可逆的氢键簇组成，赋予了材料较高的机械强度（1.1 MPa）、良好的延展性（640%）和自修复性能。分子动力学模拟表明，其可渗透的氢键网络有助于链间互穿和能量耗散。有限元分析结果与以下情景一致：牺牲性氢键的断裂有助于变形局部化，显著降低了裂纹尖端的应力强度，并提高了材料的延展性和疲劳寿命。该材料在传感和监测传统人体生理活动方面具有潜力，同时在机械损伤等复杂条件下仍能保持稳定的传感性能，表明其在柔性传感应用中具有广泛应用前景。
引言
基于可聚合共晶的溶剂（PES）由于其固有的离子导电性、室温下的可聚合性以及优异的组分可调性，已成为柔性电子[1]、软驱动器[3]和生物集成能源器件[6]领域的变革性材料平台[7]。PES基系统的最新进展进一步扩展了其功能，例如最近的研究开发出了具有集成传感和能量收集功能的透明可修复PES弹性体[8]，以及具有优异透明度和粘附性的高拉伸性和自修复性PES离子凝胶[9]，以及具有热疗功能的多模态传感离子凝胶[10]。这些发展，加上其他采用原位光固化或热固化的方法，表明PES系统可以实现可逆拉伸、稳定的离子导电性和高透明度，同时仍能与卷对卷生产工艺兼容，适用于大面积制造。然而，尽管取得了这些进展，但仍存在重大挑战。大多数现有的PES平台的机械强度较低（通常<1 MPa），并且需要外部刺激（热或光）才能实现有效自修复，这限制了它们的实际应用[11]。尽管最近的研究展示了用于应变/压力传感和焦耳加热的柔性透明PES离子凝胶，但这些系统在机械稳健性和自主修复能力方面仍存在上述局限性[12]。此外，当受到大应变或反复损伤时，关于氢键网络如何瞬时重组以耗散能量，以及可聚合单体和深共晶相如何在微观/纳米尺度上协同恢复机械完整性和离子传输路径的系统理解仍然不足[13]。阐明PES的层次化能量耗散和自主修复机制的这一空白，已成为提高其在实际柔性电子应用中的疲劳寿命和室温自修复效率的关键瓶颈。
本文介绍了一种经过成分优化的AA-TMAC-IA-TA（ATIT）弹性体，该弹性体完全由TMAC、AA和IA组成的三元PES体系合成，并添加了单宁酸（TA）作为功能添加剂[14, 15]。与通常用作惰性溶剂的传统深共晶溶剂（DESs）不同，该体系将共晶相本身转化为动态交联库。具体而言，富含TMAC的共晶体系与TA协同作用，生成分布密集且可逆的氢键簇，这些氢键簇在丙烯酸网络中形成可渗透的结构。这种配方在现有的PES平台上实现了机械稳健性、光学透明性和室温自修复能力的平衡，是基于DES的离子凝胶最新进展的进一步发展：在640%应变下，其真实断裂应力达到1.1 MPa，比大多数报道的离子弹性体高出一个数量级[16, 17, 18]；光学透明度极高，可见光谱（550 nm）透射率超过90%，且无需添加纳米填料；离子导电率约为1.67×10^-2 S/m，灵敏度系数约为9.69；在24小时内无需外部刺激即可实现91%的应变恢复，这得益于富含氢的键合表面链的快速互穿和重绕[19, 20]。
分子动力学模拟表明，当TA含量接近40 wt%时，氢键簇的连通性可能接近有利于能量耗散的渗透阈值，从而通过断裂键来耗散应变能量，从而局部化裂纹尖端的变形，显著提高疲劳寿命。从分子设计的角度来看，所得材料具有表面亲水性和丰富的儿茶酚基团，这些特性理论上有利于界面粘附和生物相互作用，为未来的生物医学应用提供了研究基础，并有望应用于可拉伸显示器[21]、自修复生物电极[23]、植入式能量收集器[25]和柔性触觉界面[27]等多功能平台。
结果与讨论
为了制备ATIT离子导电弹性体（合成路线见图1），首先将TMAC在真空下于65°C干燥2小时以去除残留水分。然后将TMAC、AA和IA按6:12:7的摩尔比混合，并在磁力搅拌下加热至100°C形成均匀的共晶熔体，随后按不同质量分数（相对于AA的10-80 wt%）加入TA，形成深共晶预聚物。此外，AA和IA还发生随机共聚反应。
结论
本研究通过使用PES作为反应介质，一步制备出了ATIT导电弹性体，实现了高机械强度、光学透明性和室温自修复的协同优化，为柔性电子材料提供了一种潜在的可扩展策略。该弹性体的真实断裂应力为1.1 MPa，断裂伸长率为640%，在40 wt% TA含量下韧性为350 MJ/m3，同时保持了较高的光透射率。
支持信息
实验细节；材料表征方法；FT-IR光谱；XRD图谱；应力-应变曲线；自修复机制分析；分子动力学模拟细节；有限元分析参数；传感器性能（文字描述）
资助
本研究得到了中国黑龙江省自然科学基金（重点项目编号ZL2024E010）、河南省电缆先进材料与智能制造重点实验室（CAMIM202501）、河南省自然科学基金（编号252300421903）和中国国家自然科学基金（编号U25A20338）的支持，以及中国博士后科学基金会（编号GZC20230638）的博士后奖学金计划的支持。
作者贡献声明
张应塘：可视化、验证。
岳东：软件、资源、项目管理。
万京毅：数据管理、概念设计。
张晓瑞：资源、项目管理。
余晓宇：撰写初稿、方法学设计、数据管理。
翁玲：项目管理、资金获取、正式分析、数据管理。
王晓明：资源、方法学设计、资金获取、正式分析。
冯宇：软件、方法学设计、研究工作。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
