《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Synergistic Enhancement of ZnO Photocatalysis and Antibacterial Activity through Terbium Doping: A Facile Route for Sustainable Environmental Remediation
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稀土掺杂ZnO纳米材料的结构调控与光催化/抗菌性能研究：采用共沉淀法制备了纯ZnO和Tb掺杂ZnO纳米结构，通过XRD、FTIR等证实成功掺杂并形成氧空位，紫外可见吸收光谱显示可见光响应增强。Tb-ZnO（2 wt%）在UV-C下40分钟完全降解酸黑1，日光下150分钟消除，保持93%活性4次循环。抗菌测试显示广谱抑菌效果优于未掺杂ZnO及常规抗生素
D. Saravanan|S. Balamurugan|M. Tiffany|Kasimayan Uma|T. Abisheik|V. Pandiyan|Surya Chinnasamy|Hamad Al-Lohedan|Jothi Ramalingam Rajabathar|A. Raja|Zong-Liang Tseng|Krishnakumar Balu
物理系，尼赫鲁纪念学院（自治机构），隶属于巴拉蒂达桑大学，Puthanampatti，Tiruchirappalli，621007，印度泰米尔纳德邦
摘要
由顽固的外源污染物引起的水污染问题日益严重，这迫切需要开发高效且持久的缓解技术。在本研究中，我们使用简单的共沉淀方法成功合成了纯净的ZnO和掺铽的ZnO（Tb–ZnO）纳米结构，并对其结构、光学、光催化和抗菌性能进行了系统分析。XRD结构分析证实ZnO具有六方纤锌矿结构，且无其他次要相，表明Tb3?离子已成功掺入。振动光谱分析揭示了Zn–O键的特征以及掺杂引起的晶格应变。通过PL和UV-DRS进行的光学研究表明，由于Tb3?引入的氧空位和局域4f态，载流子分离得到改善，可见光吸收增强。值得注意的是，含有2wt%掺杂剂的Tb富集ZnO变体在UV-C照射下40分钟内几乎完全降解了酸黑1染料，在自然光下150分钟内实现了染料的完全去除。自由基捕获实验进一步证实了光催化效率，发现超氧阴离子（O??）和空穴（h?）是主要反应物种。GC-MS分析证实染料降解为危害较小的中间体。重复使用测试显示其稳定性良好，连续四次循环后活性仍超过93%，表明其具有长期实际应用潜力。此外，2wt%的Tb-ZnO纳米颗粒对多种革兰氏阳性和阴性细菌表现出优异的抗菌活性，其抑菌圈明显大于未掺杂ZnO，与标准抗生素相当。总体而言，Tb-ZnO纳米颗粒兼具高效光催化和强抗菌双重功能，性能与材料成本比高，稳定性好，是一种环保的废水净化和消毒材料。本研究为稀土掺杂纳米材料在环境修复技术中的应用奠定了基础。
引言
随着城市扩张和工业发展的加速，尤其是人口增长带来的影响，工厂、农业、采矿和家庭排放物不断向环境中释放污染物，对环境（尤其是水生生态系统）造成日益严重的压力[1][2]。合成纺织染料尤其成问题，因为它们在水中持久存在，对水生生物有毒，并对人体健康产生负面影响[3][4]。全球每年有超过100万人死于水污染相关疾病，其中超过50万人死于腹泻[5]。2019年，不良的水、卫生设施和卫生条件预计导致140万人死亡和7400万伤残调整生命年（DALYs），其中腹泻疾病占死亡人数的100%以上[6]。传统的修复方法（包括化学、生化和物理化学策略）仍然重要，但有时无法完全清除有害的外源污染物[7]。在这种情况下，基于半导体的光催化技术已成为降解有机污染物的有效方法[8]。氧化锌（ZnO）因其低成本、无毒性和稳定性而成为有前景的光催化剂[9]。然而，其较大的带隙（约3.3-3.4 eV）限制了其对紫外线的吸收，并导致载流子快速复合[10][11]。人们探索了多种策略（如掺杂、异质结形成和缺陷工程）来克服这些限制[12][13][14][15]。
ZnO纳米颗粒因其独特的电学和光学性能而在纳米技术领域引起了广泛关注[16]。这些材料具有3.37 eV的宽直接带隙和60 meV的高激子结合能，从而在室温下表现出强发光性和改善的载流子行为[17][18]。它们以其高效的光催化活性、高电子迁移率和强抗菌性能而闻名[19][20]，适用于气体传感器、太阳能设备、变阻器、LED、抗菌剂甚至肿瘤学应用[21]。ZnO纳米颗粒的适应性部分归功于多种合成技术（如溶胶-凝胶、水热法和化学气相沉积[22][23]），这些技术可以精确控制其形状、粒径和表面化学性质[24]。可调性对于将其特性适配特定应用至关重要[25]。此外，它们的生物相容性和环境安全性使其成为绿色可持续解决方案的理想选择。最近在功能化和掺杂技术方面的进展显著提升了ZnO纳米颗粒的性能，优化了电导率、光学输出和催化效率，扩展了其在电子和生物医学领域的应用[26]。先前的研究报道了掺铽的ZnO具有改进的光学和催化性能[27][28][29]。然而，大多数研究主要关注光催化或抗菌性能，通常在特定光照条件下进行，缺乏对掺杂浓度、载流子动态和双重功能之间关系的全面理解。
掺铽的氧化锌（Tb-ZnO）在光催化方面具有更大潜力，因为铽离子独特的电子结构和光学特性。用三价铽（Tb3?）掺杂ZnO可在带隙内形成局域4f能级，使其能够吸收更多太阳光谱，尤其是在可见光区域[30]。这显著提高了可见光下有机污染物的光催化分解效率。Tb3?掺入ZnO晶格后会引起晶格畸变和氧空位，形成光催化过程的活性位点。这些缺陷位点改善了载流子分离，防止光生电子和空穴的复合，从而提高光催化活性。铽离子还可以作为发光中心[31]，有助于在低能量光下激活ZnO。此外，铽的掺入改变了ZnO的表面形态，增加了比表面积，从而产生更多反应位点。总体而言，富铽的ZnO纳米结构表现出增强的光催化性能、结构稳定性和可回收性，使其非常适合废水净化和广泛的环境解毒应用[32]。
在本研究中，我们展示了高效制备和全面表征掺铽氧化锌（Tb-ZnO）纳米颗粒的方法，以提升其光催化应用。采用多种方法对合成的掺铽ZnO纳米颗粒进行了全面分析。X射线衍射（XRD）确认ZnO具有六方纤锌矿结构，峰位有轻微移动和宽化，表明Tb3?离子成功掺入并引起了晶格应变。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和FT-Raman光谱用于检测铽掺杂引起的独特Zn-O振动和官能团。Tb-ZnO的发射光谱显示发射强度降低，表明电子-空穴复合减少。UV-Vis漫反射光谱（UV-DRS）显示吸收边红移，表明由于Tb3?引入的带内4f态，可见光吸收增强和带隙减小。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）研究了表面形态和纳米尺度结构，发现Tb掺杂后颗粒分散良好，聚集程度和尺寸有所减小。能量色散X射线光谱（EDX）确认存在Zn、O和Tb元素，未检测到杂质。表面化学状态分析提供了关于Zn2?、O2?和Tb3?价态的详细信息，证实了氧空位的形成，这对提高光催化效果至关重要。使用酸黑1染料在紫外光下测定光催化效率，并通过UV-Vis吸收光谱跟踪降解过程。铽的掺入显著提高了光催化活性，这归因于载流子分离改善、复合减少、氧空位的形成以及4f轨道对光吸收的增强。此外，气相色谱-质谱（GC-MS）用于鉴定中间产物，提供了关于染料降解途径的重要信息。重复使用测试表明Tb-ZnO纳米颗粒在四次循环后仍保持高光催化活性，显示出良好的材料稳定性。此外，清除剂辅助实验阐明了驱动降解机制的关键反应物种，包括羟基（•OH）物种、超氧阴离子（O??）和光激发载流子（h?）。这些发现增强了人们对光催化过程机制的理解。抗菌活性测试表明Tb-ZnO纳米颗粒具有有效的抗菌效果。这些发现强调了掺铽ZnO纳米颗粒在环境修复、水消毒、光子电子设备和抗菌治疗方面的多功能性和高潜力。
铽掺杂和未掺杂ZnO的制备
为了制备水相，将11.899克硝酸锌溶解在100毫升去离子水中（溶液A），同时将7.564克草酸溶解在100毫升去离子水中（溶液B）。在溶液C中，将0.1780克五水合三价铽硝酸盐加入5毫升去离子水中。三种制备完成后，将溶液混合并在100°C下连续磁搅拌3.5小时进行热处理以完成反应。
通过XRD进行的晶体相研究
图1展示了纯净ZnO和不同铽浓度（1%、2%和3% wt%）掺杂的ZnO纳米颗粒的X射线衍射谱。所有样品都具有清晰的衍射峰，对应于ZnO的六方纤锌矿结构，特征反射峰分别对应于（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）和（202）平面。
UV-C光驱动的AB 1染料降解实验
S3图显示了在UV-C照射下AB 1染料的UV-Vis吸收变化，其中（a）为纯净ZnO，（b–d）为掺铽ZnO（Tb含量为1–3% wt%）。实验中催化剂用量为20 mg，pH值为中性（7），起始染料浓度为20 ppm。所有实验中，AB 1在618 nm处的特征吸收随照射时间（0–40分钟）显著减弱，表明发生了逐步光降解。纯ZnO（图S3a）
结论
通过简单的共沉淀方法制备了纯净和含铽的ZnO纳米颗粒，并系统地研究了它们的结构、表面、光学、光催化和抗菌性能。包括XRD、FT-IR、拉曼光谱、光致发光分析、UV-DRS、FE-SEM、HRTEM、EDS和XPS在内的多种分析技术一致证实了Tb3?物种成功掺入ZnO晶体结构中。
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M. Tiffany： 撰写 – 审稿与编辑、软件、数据管理。
Kasimayan Uma： 验证、软件。
T. Abisheik： 撰写 – 审稿与编辑、软件。
V. Pandiyan： 撰写 – 审稿与编辑、软件。
Surya Chinnasamy： 撰写 – 审稿与编辑、数据管理。
Hamad Al-Lohedan： 软件、数据管理。
Jothi Ramalingam Rajabathar： 可视化、软件、资源管理。
A. Raja： 可视化、验证。
Zong-Liang Tseng： 撰写 – 审稿与编辑、验证。
Krishnakumar Balu： 撰写 –
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
作者感谢沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学科学研究系通过持续研究资助计划（ORF-2026-354）提供的财政支持。
支持信息（SI）包含了所用材料和化学品的详细描述、测试细菌菌株的来源、抗菌评估的实验方案以及GC–MS分析结果，还包括表S1–S5和图表。
