《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：A Hierarchical Structured Ni-CoP Nanowires arrayed on Porous Carbon Nanofibers Toward Efficient Hydrogen Evolution
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高效非贵金属析氢催化剂Ni-CoP@PCNF的制备及其协同效应研究。采用蚕丝蛋白电纺纳米纤维碳化构建多孔碳纤维支架，通过水热法原位生长Ni掺杂CoP纳米线，形成 hierarchical 纳米架构。该催化剂在10mA/cm2电流密度下过电位108mV，塔菲尔斜率88.89mV/dec，40小时稳定性测试表现优异。研究揭示了多孔导电碳基体与双金属Ni-CoP的协同作用机制，为低成本、可扩展的析氢电催化剂设计提供了新策略。
Weijian Xiao | Yue Liu | Wenzhong Zhang | Dongping Niu | Yan Zhang | Qingli Xu | Ping Wang
中国苏州苏州大学纺织与服装工程学院现代丝绸国家工程实验室，215127
摘要
高效氢演化催化剂的设计对于氢生产的发展至关重要。本文通过丝素衍生的静电纺纳米纤维的简单碳化和水热法，制备了分级镍钴磷化物负载的多孔碳纳米纤维（Ni-CoP@PCNF）。这种多孔导电碳纳米纤维网络不仅为CoP纳米颗粒的均匀掺入提供了理想的平台，还加速了电荷和质量传输。此外，将Ni掺入CoP中进一步优化了电子结构，从而提高了氢演化反应（HER）的活性。得益于碳纳米纤维基体与Ni掺杂CoP之间的协同效应，该催化剂（Ni-CoP@PCNF）在10 mA cm?2电流密度下表现出108 mV的过电位，Tafel斜率为88.89 mV dec?1，并且具有40小时的优异耐久性。值得注意的是，这项工作通过协同双金属工程和分级纳米结构构建，提供了一种设计高效、稳定且可扩展的无贵金属HER电催化剂的稳健策略。
引言
氢被广泛认为是实现碳中和的关键清洁高能燃料，而由可再生能源驱动的电催化水分解已成为其高纯度生产的可持续高效途径[1]、[2]、[3]。尽管商用Pt/C催化剂在10 mA cm?2电流密度下表现出优异的HER性能，过电位低，Tafel斜率约为30 mV dec?1，但其大规模商业化应用受到高成本、稀缺性和耐久性差的限制。这凸显了需要经济高效、地球上丰富的替代电催化剂的需求。在电催化领域，具有高稳定性、优异电催化活性、地球上丰富且成本低廉的过渡金属被视为有前景的催化剂[4]、[5]。其中，双金属镍钴磷化物（NiCoP）因其可调的电子结构和协同效应而成为有希望的候选材料[6]、[7]、[8]。
然而，一个关键的科学挑战仍然是：如何在确保结构稳定性的同时精确调控NiCoP的原子级电子结构，以优化氢的吸附-解吸动力学。目前，传统的合成方法主要依赖于二元合金的形成，这通常会产生相混合物或成分不均匀的材料[9]、[10]、[11]。因此，通过控制原子尺度上的Ni掺入来有针对性地调节主要活性组分（通常是CoP）的潜力尚未得到充分开发，Co和P的电子环境的微调也尚未得到充分探索。此外，缺乏高导电性和分级多孔性的支撑材料限制了质量传输，减少了活性位点的暴露，并阻碍了电极-电解质界面间的电荷传输。因此，要充分发挥NiCoP在高效和持久HER中的催化潜力，需要一种综合方法，该方法能够在原子尺度上调节Ni-Co电子相互作用，增强操作条件下的结构稳定性，并结合具有高导电性和分级孔结构的框架，以促进快速的电荷/质量传输[12]。
为了解决上述挑战，提出了一种稳健的方案，其中在分级多孔碳纳米纤维（Ni-CoP@PCNF）上直接原位生长了原子级掺杂Ni的CoP纳米线，通过结合水热合成和碳化过程实现。这种综合方法能够精确调节CoP的电子结构，从而优化电荷分布。同时，导电且多孔的PCNF支架确保了活性位点的均匀分散，促进了高效的电子/离子传输，并增强了结构稳定性。由于这种合理的设计，所得催化剂在10 mA cm?2电流密度下表现出108 mV的过电位，Tafel斜率为88.89 mV dec?1，并且具有100小时的显著长期稳定性。总体而言，这项工作为开发具有原子级精度和分级结构的先进电催化剂提供了一条可扩展且有效的方法，以实现高效的氢演化。
多孔碳纳米纤维膜的制备
丝素蛋白的提取遵循了先前报道的方法[13]。具体来说，1.86 g丝素蛋白溶解在20 mL甲酸溶液中，然后加入1.11 g KCl和0.36 g PEO，搅拌12小时以获得均匀溶液。KCl用作致孔剂，而PEO的加入提高了混合溶液的可纺性。随后使用0.6
形态表征和结构分析
分级Ni-CoP纳米线修饰的多孔碳纳米纤维（Ni-CoP@PCNF）是通过水热反应和顺序磷化制备的（图1a）。所得X射线衍射（XRD）图谱（图1b）显示Ni-CoP@PCNF中仅存在CoP晶体相的特征峰，衍生的峰分别位于31.6°、36.3°、48.1°和56.5°，对应于CoP的（011）、（111）、（211）和（301）晶面（PDF#29-0497）[14]。与其对应物相比
结论
总结来说，通过一锅法结合控制碳化和磷化制备了分级Ni-CoP@PCNF电催化剂，证实了我们的假设：结合原子级Ni掺杂和纳米纤维支架的集成设计可以提高HER性能。这种方法具有可扩展性，因为使用可再生资源和低能耗过程的可持续合成方案降低了成本和环境影响，估计的原材料成本
资助
本工作得到了江苏省自然科学基金（项目编号BK20250826）、江苏省高等教育机构自然科学研究项目（项目编号25KJB540002）、江苏省高等教育机构自然科学研究重大项目（项目编号22KJA540002）以及中国国家纺织服装委员会科学技术指导项目（项目编号2020064）的资助。
CRediT作者贡献声明
Wang Siyu：正式分析、数据管理。
Yan Zhang：监督、项目管理。
Qingli Xu：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。
Ping Wang：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。
Weijian Xiao：撰写 – 原稿撰写、实验研究。
Yue Liu：实验研究、概念构思。
Yin Chenxi：实验研究、数据管理。
利益冲突
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
