超薄CdIn2S4纳米片中的形态调控与硫空位的协同效应，用于高效光催化降解四环素

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Synergistic effects of morphology regulation and sulfur vacancies in ultrathin CdIn2S4 nanosheets for efficient photocatalytic degradation of tetracycline

光催化降解四环素：水热-回流法制备形貌调控CdIn2S4纳米材料及其机理研究。采用分步水热和回流合成获得纳米片、微球和八面体形貌的CdIn2S4，超薄纳米片因表面硫空位显著提升光吸收和载流子分离效率，实现150分钟内90.6%的TC降解（速率常数0.012 min?1），较微球和八面体分别高1.5和1.3倍。原位光谱证实硫空位与层状结构协同增强表面反应动力学，超氧自由基（•O2?）为主反应活性物种。

　　

月沈|刘建青|曾敏|魏康霞|刘浩刚|陈文|彭晓军|肖小红|李燕|刘峰|黄宗义|周仁丹|于俊豪

摘要

太阳能驱动的光催化为修复水生生态系统中的抗生素污染提供了一条可持续的途径。四环素（TC）是一种广泛使用的广谱抗生素，由于其持久性和细菌抗性，对生态稳定性和人类健康构成了严重威胁。本文提出了一种顺序水热-回流法来制备具有多种形态的CdIn₂S₄。详细研究了CdIn₂S₄在去除TC方面的光催化活性和降解机制。通过调控CdIn₂S₄的形态，可以优化光子捕获、电荷分离和表面动力学性能；超薄纳米片状结构由于具有更多的活性位点并促进激子迁移，预计会比块状结构表现得更好。值得注意的是，富含表面S空位的超薄CdIn₂S₄纳米片表现出显著更高的光催化活性，在150分钟内可去除90.6%的TC（速率常数为0.012 min^?1），这一效果分别是微球和八面体的1.5倍和1.3倍。原位光谱分析证实，层次化的片状结构和S空位协同增强了电荷分离和表面反应动力学，超氧自由基（•O₂?）是主要的反应物种。本研究展示了一种可行的形态工程策略，用于构建高性能的CdIn₂S₄光催化剂，为高效降解抗生素提供了一种环保方法。

引言

抗生素的过度使用和不当处理导致它们在自然水系统中普遍存在，成为全球性的环境问题[1]、[2]、[3]。作为人类医学、兽医实践和水产养殖中最常用的抗生素之一，四环素（TC）常见于地表水、地下水中，甚至饮用水源中[4]、[5]、[6]、[7]。由于其化学稳定性和低生物降解性，TC在环境中长期存在，对环境造成严重威胁，如促进抗生素耐药菌株的产生、破坏水生生态系统，并可能通过食物链对人类健康产生不良影响[8]、[9]、[10]。传统的水处理方法（包括吸附、混凝和生物处理）往往效率有限、运行成本高或存在二次污染问题，这突显了需要先进修复技术[11]、[12]、[13]。

利用太阳能驱动的光催化为处理持久性有机污染物（特别是水环境中的抗生素残留物）提供了一种环保解决方案[14]、[15]、[16]、[17]。该方法通过半导体光催化剂将太阳能转化为化学形式，生成能够将有机污染物氧化为无害产物（如CO₂、H₂O和无机离子）的反应物种[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。近几十年来，人们研究了多种用于处理有机物质的光催化剂，包括BiOCl、WO₃、TiO₂和CdS[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。然而，实际应用仍受到固有限制的制约，例如对可见光的响应有限、光子产生的载流子快速复合以及在光照条件下的稳定性不足[29]、[30]、[31]。因此，开发具有增强光捕获能力、高效电荷分离和长期稳定性的高性能光催化剂仍是该领域的研究重点。

在众多研究的半导体材料中，硫化镉铟（CdIn₂S₄）作为一种有前景的可见光驱动光催化剂候选材料脱颖而出[32]、[33]、[34]、[35]。它具有独特的电子结构、适当的带隙能量和优异的化学稳定性，适用于多种光催化应用，如氢气生成、CO₂还原和环境修复[36]、[37]、[38]。尽管CdIn₂S_{4》已用于污染物降解，但在抗生素处理（尤其是TC降解）方面的应用仍处于早期阶段，相关报道较少。为了提高CdIn2S4的TC降解光催化效率，形态控制被证明是一种有效策略。半导体材料的催化性能与其形态特征密切相关，这些特征决定了表面积、暴露的活性位点、光吸收能力和载流子分离效率[39]、[40]、[41]。此外，形态调控可以改变表面的化学协调环境，形成缺陷位点，从而提供额外的活性中心并促进物质传递。}

在本研究中，通过水热和回流法制备了具有纳米片状、万寿菊状微球和纳米八面体形态的CdIn₂S₄材料，并对其在可见光照射下的光催化活性和TC降解机制进行了全面研究。通过针对性设计富含S空位的CdIn₂S₄纳米花，实现了TC降解效率的提升，其降解速率为0.012 min^–1，分别比微球和八面体高出1.5倍和1.3倍。采用多种表征技术深入研究了光催化降解机制，特别关注了形态调控如何促进电荷分离和表面反应。此外，还通过原位自由基捕获实验确定了TC降解过程中的主要反应物种和中间产物。本研究为超薄CdIn₂S₄纳米结构的形态工程提供了范例，为光催化消除抗生素污染物提供了一种可持续的方法。本文提出了一种调控CdIn₂S₄形态的策略，为抗生素污染物的光降解提供了一种环保方法。

章节摘录

制备不同形态的CdIn₂S₄

为了制备超薄片状的CdIn₂S₄（S-CdIn₂S₄），采用了一种集成的回流-水热工艺，使用了适量的镉（Cd）、铟（In）和硫（S）。具体来说，将醋酸镉二水合物（2 mmol）、氯化铟四水合物（4 mmol）和硫代乙酰胺（8 mmol）加入250 mL去离子水中。体系加热至90 °C并保持5小时，同时不断搅拌以确保完全转化。所得固体通过离心分离获得。

CdIn₂S₄的微观结构分析

如图1a所示，通过简单的回流合成路线成功制备了CdIn₂S₄纳米片。图1b和图S1a的形态表征显示，初始的O-CdIn₂S₄催化剂具有异常有序的空间排列。这些晶体具有均匀的八面体框架，面取向清晰，边界区域明显，体现了高保真度纳米晶体的精确制备。

结论

在本研究中，我们开发了一种双阶段合成工艺，能够可控地制备出具有不同形态的CdIn₂S₄，包括纳米片、万寿菊形状的球体和纳米八面体。其中，具有表面S空位的超薄纳米片形态在降解广为人知的抗生素污染物TC方面表现出优异的光催化性能。S-CdIn₂S₄纳米片的光催化活性显著，TC去除率达到90.6%

作者贡献

黄志勇设计了本研究，合成了样品，并进行了XRD、SEM、TEM、XPS、PL、EIS、ESR测试以及催化系统的性能评估。黄志勇和沈勇共同撰写并修订了手稿。黄志勇、刘建青、曾敏、魏康霞、刘浩刚、陈文、彭晓军、肖小红、李燕、刘峰、周仁丹和郝勇参与了手稿的讨论。所有作者都对结果进行了讨论并对手稿进行了评论。

CRediT作者贡献声明

陈文：数据分析。刘浩刚：数据管理。李燕：数据分析。彭晓军：数据分析。刘峰：指导。肖小红：数据分析。月沈：初稿撰写及数据分析。于俊豪：数据分析。周仁丹：数据管理、审稿与编辑、指导、研究、数据分析、概念化。曾敏：数据分析。刘建青：数据管理。魏康霞：数据管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了江西省自然科学基金（20252BAC200216、20252BEJ730325、20252BAC240114）和江西科技师范大学博士启动基金（2024BSQD70）的支持。我们感谢江西科技师范大学分析测试中心的周仁丹博士在XRD方面提供的指导。