铂表面上正癸烷催化氧化的表面机制：一项实验与建模研究

《Combustion and Flame》：Surface mechanism for catalytic oxidation of n-decane over platinum: An experimental and modeling study

催化氧化机理与铂催化剂性能研究

　　

张芳刚|张佳慧|罗磊|弗洛里安·雅各布|斯特芬·蒂歇尔|罗凯宏|奥拉夫·德意志曼|隋然

清华大学能源与动力工程系燃烧能源中心，北京100084，中国

摘要

通过线微量热法、原位DRIFTS、固定床催化实验和CFD模拟相结合的方法，研究了n-癸烷（航空煤油的关键替代组分）在铂催化剂上的催化完全氧化过程。在465–650 K的温度范围内，于大气压力下测量了表面反应速率。为了阐明反应机理，通过将两个集总反应步骤与现有的H–C₃基元机理相结合，开发了一个半详细的微观动力学模型。原位DRIFTS确定了关键的表面中间体，包括碳酸盐、羧酸盐和醋酸盐物种，并将其纳入反应机理中。所构建的动力学模型通过微量热实验的热释放数据进行了严格验证，并使用固定床反应器测量结果进行了独立验证，显示出在各种反应器配置和操作条件下的良好预测性能。CFD模拟进一步揭示了随着催化剂温度的升高，反应过程从动力学控制转变为传输控制的转变，这一转变特征表现为表面物种覆盖率和相邻气相浓度梯度的变化。总体而言，本研究为n-癸烷的催化氧化提供了基本的动力学见解，并为先进推进系统的催化燃烧系统的开发和优化奠定了基础。

引言

提高喷气燃料的点火和燃烧性能对于先进推进系统的发展至关重要[[1], [2], [3]]。与传统的气相燃烧相比，催化燃烧由于其较低的活化能和较高的反应速率而显示出巨大的潜力。这些特性有助于在催化表面上快速生成热量和自由基，从而加速气相点火，增强燃烧稳定性，并在较低温度下实现更完全的燃料氧化。

在各种催化材料中，铂（Pt）因其高活性和热稳定性而被广泛用于催化燃烧应用。先前的研究表明，基于铂的催化剂可以显著提高喷气燃料[1,[4], [5], [6]及其替代组分的点火和燃烧性能[7,8]。为了深入理解催化过程，阐明反应机理并开发详细的动力学模型是必要的。由于实际喷气燃料的复杂性，通常使用替代燃料进行动力学研究和机理开发，其中n-癸烷是最重要的替代组分[9,10]。

目前只有少数研究对n-癸烷的催化氧化机理提供了初步见解。采用伪稳态动力学方法描述了n-癸烷在Pt/Al₂O₃上的整体氧化反应速率，得到的整体活化能为约101 kJ/mol [11]。相比之下，使用固定床反应器提出了一个类似的一步动力学模型，该模型报告的活化能为65.93 kJ/mol [8]。此外，在50 °C的温度下，观察到n-癸烷在Pt-CeO₂催化剂上的氧化吸附过程涉及Ce-OH键[12]。在我们最近的工作[13]中，利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）技术鉴定了Co₃O₄催化n-癸烷氧化过程中的表面物种和反应途径。结果表明，氧化过程遵循Mars-van Krevelen机理，其中晶格氧起着关键作用。对于其他喷气燃料替代组分，相关的动力学研究更为有限。其中，通过结合现有的小分子基元机理，构建了异辛烷在Rh上的部分氧化的半详细机理[14]，并为toluene在Pt上的完全氧化开发了一个伪一级动力学模型[15]。

尽管取得了这些进展，但对喷气燃料替代组分在铂催化剂上的催化燃烧的全面微观动力学理解仍然有限，表面反应网络需要进一步阐明。为了解决这些问题，本研究采用综合实验和建模方法研究了n-癸烷在Pt上的催化氧化过程。具体而言，利用原位DRIFTS确定了关键的表面中间体和反应途径。结合线微量热实验，通过将集总步骤与H–C₃基元机理相结合，开发了一个半详细的表面催化氧化机理。最后，将开发的机理在固定床反应器中的测量结果进行了验证。因此，本研究为喷气燃料的催化动力学提供了基本见解，并支持未来催化辅助推进系统的设计和优化。

实验部分

微量热实验

进行线微量热实验以确定n-癸烷在铂上的催化氧化表面动力学参数。实验方法已在我们的先前研究中详细描述[16,17]。如图1(a)所示，一根直径为100 μm、长度为110 mm的多晶铂线（纯度99.9%，Alpha Aesar）水平放置在圆柱形腔室（内径207 mm，高度200 mm）内。

整体反应动力学

n-癸烷在Pt上的催化氧化的整体过程可以描述为：$\begin{array}{c}{C}_{10}{H}_{22}+15.5O_2\stackrel{\text{Pt}}{\to }10{\mathrm{CO}}_2+11H_{2}O\end{array}$

线微量热测量用于量化整体表面反应速率。图2(a)显示了在纯空气和n-癸烷/空气混合物气氛下，维持铂线温度在650 K所需的电功率输入。由于n-癸烷在反应混合物中的浓度较低，两种气体混合物在热和传输性质上存在差异。

结论

本研究采用线微量热法、原位DRIFTS、固定床实验和CFD模拟，对n-癸烷在铂催化剂上的催化氧化进行了全面研究。在465–650 K的温度范围内，于大气压力下实验测量了整体表面反应速率。通过结合两个集总反应（n-癸烷的快速解离吸附和随后的表面反应），开发了一个半详细的表面机理。

创新性和意义

本研究对n-癸烷（一种关键的喷气燃料替代组分）在铂催化剂上的催化完全氧化的表面反应动力学进行了全面研究。本研究采用了先进的光谱方法（原位DRIFTS）来识别关键的表面中间体，并将其纳入反应机理，为大型烃类的表面反应途径提供了前所未有的机理见解。

这项工作的意义不仅在于深化了我们对...

CRediT作者贡献声明

张芳刚：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据管理、概念化。张佳慧：研究、数据管理。罗磊：验证。弗洛里安·雅各布：方法论。斯特芬·蒂歇尔：方法论。罗凯宏：概念化。奥拉夫·德意志曼：撰写——审稿与编辑、概念化。隋然：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。