碳含量对高熵（TiZrHfNbTa）B2-xCx硼碳化物性能的影响：第一性原理研究

《Computational Condensed Matter》：An effect of carbon content on the properties of high-entropy (TiZrHfNbTa)B2-xCx borocarbides: A first-principles study

高熵硼碳化合物稳定性与性能研究基于第一性原理计算，分析了M27B54-nCn（M27=Ti5Zr5Hf5Nb6Ta6）体系随碳含量变化的结构、电子、声子及力学性能。结果显示C0-C27在0 K稳定，C45需1490 K以上稳定，C54不稳定至4500 K。弹性模量、硬度及断裂韧性随碳增加呈抛物线下降，C54杨氏模量各向异性最大。

　　

V.I. 伊瓦先科|V.I. 谢夫琴科|列昂尼德·戈尔布|耶日·莱什琴斯基

乌克兰国家科学院材料科学问题研究所，克日扎诺夫斯基街3号，基辅，03680，乌克兰

摘要

利用第一性原理计算研究了碳替代硼对随机高熵M₂₇B_54-nC_n（M₂₇ = Ti₅Zr₅Hf₅Nb₆Ta₆）硼碳化物结构、稳定性、电子和声子结构以及光学、机械和热力学性质的影响。硼碳化物分别用81原子的C0、C9、C18、C27、C45和C54样品（n = 0、9、18、27、45和54）进行建模。研究发现，C0-C27样品在0 K时稳定，而C45样品在1490 K以上稳定，C54样品在4500 K以下不稳定。计算了硼碳化物合金的二元相线和自旋相线。费米能级的电子态密度对碳含量有极强的依赖性。介电函数的实部和虚部、反射光谱和消光系数作为n的函数进行了全面分析。在声子光谱中，从C0到C54，光学分支向低能量移动，其双峰结构消失。德拜温度最小值从C0的48.5 K变为C54的0 K。弹性模量、维氏硬度和断裂韧性随碳含量的增加而呈抛物线下降。在研究的硼碳化物中，C54的杨氏模量各向异性最大。

引言

高熵二硼化物（HED）由于其高温应用而代表了一类特殊的材料。在高熵二硼化物中，可以区分出两种子晶格：一种由几种（五种或更多）金属原子组成，另一种由硼原子组成，这显著增加了构型熵，从而防止了它们在高温下的分解[1,2]。在这项工作中，我们将考虑基于五元高熵二硼化物的陶瓷，因此，后续将重点讨论这种类型的二硼化物。可以认为，作为几种过渡金属二硼化物固溶体的HED陶瓷具有比组成二硼化物更高的硬度和更好的抗氧化性[2]。关于块状HED陶瓷的合成方法和性质的综述见参考文献[1,2]。我们将简要描述这些综述文章中提到的五元HED陶瓷研究的主要成果。使用高能球磨和火花等离子烧结（SPS）技术合成了六种具有AlB₂型结构的五元HED合金[1]。这些合金的硬度高于五种组成二硼化物[1]。冯、蒙特韦尔德、法伦霍尔茨和希尔马斯制备了(Hf_0.2Zr_0.2Ti_0.2Ta_0.2Me_0.2)B₂（Me = V, Cr, Nb, Mo, W）[2]。研究表明，合成陶瓷的平均维氏硬度在9.81 N的载荷下为21.0 – 25.4 GPa。通过两步SPS工艺合成了高相纯度的致密(Hf_0.2,Zr_0.2,Ti_0.2,Ta_0.2,Nb_0.2)B₂陶瓷[3]。通过SPS制备的具有纹理的高熵(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Cr_0.2Ti_0.2)B₂二硼化物的硬度约为29 GPa[4]。秦、吉尔德、王等人发现，基于软WB₂和/或MoB₂的HED陶瓷比含有更硬组成二硼化物的(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)B₂陶瓷更硬[5]。李、苏、陈等人通过热压烧结合成了新型高熵(Ti_0.2V_0.2Nb_0.2Ta_0.2Mo_0.2)B₂体系，用于高温滑动部件[6]。在1000°C时，该高熵体系的摩擦系数为0.12 ± 0.01，磨损率为(8.8 ± 0.7) × 10^?5 mm³/(N·m)[6]。

近年来，基于五元HED的薄膜也得到了发展[7,8]。与高熵氮化物和碳化物薄膜相比，关于薄HED薄膜的报道较少。特别是，Mayrhofer、Kirnbauer、Ertelthaler和Koller通过磁控溅射制备了(TiZrHfVTa)B₂、(TiZr)B₂和ZrB₂薄膜[7]。HED薄膜的结构和机械性质在真空退火至1500°C时仍然稳定，其硬度为47.2 ± 1.8 GPa，高于(Zr,Ti)B₂（45.8 ± 1.0 GPa）和ZrB₂（43.2 ± 1.0 GPa）薄膜。伊瓦先科、奥诺普里延科、斯克里恩斯基等人通过在不同负偏压下对(TiZrHfNbTa)B₂靶材进行磁控溅射制备了纳米结构的(TiZrHfNbTa)B_x薄膜[8]。这些薄膜的最大努普硬度为38 GPa[8]。

我们之前的工作对四元和五元HED的第一性原理计算进行了简要回顾[9]。在这里，我们重点回顾了当前研究对象的五元HED的理论研究。刘、秦、张等人基于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W计算了56种等原子五元二硼化物的三维相图[10]。计算表明，所有56种五元二硼化物在高温下都应稳定，表明了它们合成的可能性。郑和王使用新的最大熵方法（MaxEnt）研究了(TiZrHfNbTa)B₂[11]。他们确定五元HED的体模量高于其组成二硼化物的体模量。王、甘、王等人利用密度泛函理论（DFT）研究了(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Me_0.2Ti_0.2)B₂（Me = Nb, Mo, Cr）的特殊准随机结构（SQS）的机械和电子性质[12]。他们发现，HEDs的计算弹性模量值符合混合规则。使用第一性原理Quantum ESPRESSO代码研究了高熵二硼化物(TiZrHfMeTa)B₂（Me = Sc, V, Nb, Mo）[8,13]。研究了其稳定性、光电、机械和热力学性质。发现HEDs的机械性能没有超过钛二硼化物[8]。

为了改善HEDs的电学和机械性能，人们正在设计新型HEDs。为此，在五元HEDs中引入额外元素似乎是合理的。这种元素可以是碳。在五元高熵氮化物的情况下，引入碳使硬度提高了两倍[14]。然而，据我们所知，尚未对五元高熵硼碳化物进行第一性原理研究。因此，我们的目标是填补HED陶瓷研究中的这一空白。我们进行了第一性原理计算，以研究(CiZrHfNbTa)B_2-xC_x硼碳化物的稳定性、光学、机械和热力学性质作为碳含量的函数。

本文的结构如下。第2节详细描述了第一性原理计算。第3节讨论了(CiZrHfNbTa)B_2-xC_x的稳定性、结构、光电、机械和热力学性质作为x的函数。最后，第4节包含了主要结论。

部分摘录

计算方面

我们考虑了M₂₇B_54-nC_n（M₂₇ = Ti₅Zr₅Hf₅Nb₆Ta₆，n = 0, 9, 18, 27, 45和54）超胞来模拟高熵硼碳化物MB_2-xC_x（M = Ti_0.1852Zr_0.1852Hf_0.1852Nb_0.2222Ta_0.2222（HEBCs），其中碳的含量x不同。使用mcsqs代码实现的特殊准随机结构（SQS）方法[15]生成了六角形HEBC 81原子超胞，在这些超胞中，金属原子随机分布，硼原子被碳原子无序替代。

结果与讨论

图1和图2分别展示了HEBC样品的原子构型及其配对相关函数。图3展示了MB_2(1-y)C_2y的形成焓H^F1(y)和超胞体积(V)作为组成y的函数。图1和图2清楚地表明，所有样品中都存在最近邻（NN）X-X和M-X（X = B,C）相关。碳的原子半径为0.67-0.77 ?，小于硼的原子半径（0.85-90 ?）。首先，用碳替代B原子

结论

进行了第一性原理计算，以研究高熵M₂₇B_54-nC_n（M₂₇ = Ti₅Zr₅Hf₅Nb₆Ta₆）硼碳化物在n = 0, 9,18, 27, 45和54（分别对应C0, C9, C18, C27, C45和C54样品）浓度范围内的稳定性、结构、电子、热力学、光学和机械性质。得出以下结论：

1)

形成焓的计算表明，C0、C9、C18和C27在0 K时稳定，而C45仅在

CRediT作者贡献声明

V.I. 伊瓦先科：概念化、方法论、初稿撰写、审稿与编辑。V.I. 谢夫琴科：研究、项目管理。列昂尼德·戈尔布：软件、验证。耶日·莱什琴斯基：软件、可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了乌克兰国家科学院项目III-3-24的支持。