丙酮和二氧化碳在基于三嗪的g-C3N4单层上的吸附行为

《Computational Condensed Matter》：Adsorption behavior of acetone and carbon dioxide on triazine-based g-C3N4 monolayers

密度泛函理论系统研究了g-C3N4单层对CO2和醋酮的吸附行为，发现两者均通过强化学吸附（-1.068至-1.478 eV）结合，醋酮因极性更强导致更大电荷转移（0.107-0.140 e），吸附使带隙增至1.98 eV但保持半导体特性，灵敏度高但恢复时间长，温度升高可加速恢复但降低灵敏度。

　　

R. Flores-Cruz|L.A. Bautista-Aguilar|J.F. Acosta-Palacios|M. Arteaga-Varela|L.S. Villase?or-Cerón|J.L. Rodríguez-Mu?oz|V. Rodríguez-Lugo

伊达尔戈州自治大学 - 地球与材料科学学术领域，基础科学与工程研究所，Mineral de La Reforma，Pachuca-Tulancingo公路4.5公里处，伊达尔戈州，42184，墨西哥

摘要

本研究采用密度泛函理论（DFT）研究了二氧化碳（CO₂）和丙酮在g-C₃N₄单层材料上的吸附行为，以探讨其在气体传感中的应用潜力。分析了多种吸附配置，考察了吸附能量、电子结构、电荷转移、灵敏度以及恢复时间随温度的变化情况。结果表明，这两种分子均通过强化学吸附作用与表面结合，吸附能量介于?1.068至?1.478电子伏特之间。由于丙酮的极性，其电荷转移能力（0.107–0.140电子伏特）显著高于CO₂（0.017–0.025电子伏特），因此与表面的相互作用更强。气体吸附导致g-C₃N₄的带隙略微增加至1.98电子伏特，同时仍保持其半导体特性。研究发现灵敏度与恢复时间之间存在明显权衡：室温下高灵敏度对应的恢复时间极长，而提高温度可加快脱附速度，但会降低灵敏度。

引言

近年来，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）作为一种无金属的共轭聚合物受到了广泛关注[1]，在光催化[2]和气体传感（尤其是二氧化碳（CO₂检测[3]）领域具有广泛应用前景。g-C₃N₄的基本结构单元包括s-三嗪（C₃N₃）和三-三嗪（C₆N₇），通常通过尿素的热聚合作用或真空密封的三聚氰胺粉末热处理制备[4,5]。作为二维（2D）材料，g-C₃N₄具有高达306平方米每克的比表面积和高度有序的晶体结构。其结构、动力学及热稳定性已通过理论研究和实验合成得到充分验证。与三维形式相比，2D g-C₃N₄纳米片层的带隙增加了约0.2电子伏特，平面内的电子传输性能也得到提升[6, [7], [8]]。这些独特的结构和电子特性使其成为气体传感等应用的理想候选材料。

随着对大气污染物排放问题的日益关注，以及对超灵敏、高精度和选择性气体传感器的需求增加，探索能够满足这些严格要求的新型材料变得至关重要。g-C₃N₄的高比表面积和明确的二维结构使其成为检测多种有害气体的理想平台[9], [10], [11]。虽然二氧化碳（CO₂自然存在于大气中，但其浓度在近几十年因人类活动（如化石燃料燃烧和工业生产）而显著上升，加剧了温室效应[12], [13], [14]。另一方面，丙酮（C₃H₆O）作为一种无色挥发性有机化合物，在有机合成中作为工业化学品前体[15], [16], [17]，同时还是糖尿病诊断的生物标志物[18]。然而，过度接触丙酮会对健康造成风险，包括对中枢神经系统的不良影响[19]。这些气体在大气中的普遍存在及其对人类健康和工业过程的潜在影响，凸显了开发有效监测和控制策略的紧迫性。先前的研究表明，对g-C₃N₄进行改性可显著提升其传感性能。例如，Pd–MoS₂/g-C₃N₄纳米复合体系在225°C工作温度下对三乙胺（一种高毒性工业污染物）的检测具有26秒的快速响应时间[23]；将氧化钯（PdO_x）与g-C₃N₄结合在氧化铟（In₂O₃）纳米管上，可将乙醇检测的最佳工作温度从220°C降至180°C[24]。此外，包含SnO₂、ZnO、CuO、α-Fe₂O₃和WO₃的异质结构也得到了广泛研究[25]。元素掺杂对g-C₃N₄的结构修饰也有效：铂（Pt）掺杂可增强H₂的吸附能力[26]，而硅（Si）掺杂则提高了对H₂S、CO和CO₂的检测灵敏度[27]。最近的研究强调了2D材料（如g-C₃N₄）在传感应用中的潜力，探索了提高对挥发性有机化合物和温室气体敏感度和选择性的多种方法。

本研究通过密度泛函理论（DFT）系统分析了石墨碳氮化物（g-C₃N₄）对二氧化碳（CO₂和丙酮分子的传感性能。研究了多种吸附配置，以确定优选的吸附位点并阐明气体分子与g-C₃N₄表面之间的相互作用机制。研究内容包括吸附能量、优化几何结构、电子能带结构、态密度及电荷转移，以揭示气体吸附对材料电子性质的影响。同时，理论评估了温度依赖的灵敏度和恢复时间，以确定基于g-C₃N₄的传感器的操作限制和性能权衡。研究结果旨在提供关于传感机制的原子级见解，并为g-C₃N₄基气体传感材料的合理设计和优化提供指导。

计算方法

所有计算均使用基于密度泛函理论（DFT）的SIESTA 4.1-b4计算软件完成[28]。同时，充分考虑了范德华（vdW）相互作用在吸附机制中的作用。尽管色散力可能影响吸附能量的定量值（尤其是在物理吸附过程中），但此处计算的吸附能量（?1.068至?1.478电子伏特）表明属于强化学吸附范畴。

吸附分子的优化几何结构

图1展示了二氧化碳和丙酮在g-C₃N₄上的吸附优化结构。针对每种分子分析了三种不同的吸附配置，以全面了解不同条件下的吸附行为及其对电子性质和传感性能的影响。对于二氧化碳（图1a–c），分子优先吸附在g-C₃N₄表面表面积最大的位点上。

结论

这项关于丙酮（C₃H₆O）和二氧化碳（CO₂在g-C₃N₄单层材料上吸附的综合性DFT研究，阐明了该材料作为气体传感平台的基本机制和性能权衡。这两种分子均通过化学吸附作用与表面结合，吸附能量为负值，表明结合过程具有较高的热力学稳定性。丙酮的电荷转移能力（0.107–0.140电子伏特）明显高于CO₂（0.017–0.025电子伏特）。

资助情况

作者未获得任何组织对本研究的资助。

CRediT作者贡献声明

R. Flores-Cruz：概念构思、形式分析、研究、方法论、初稿撰写。 L.A. Bautista-Aguilar：概念构思、研究。 J.F. Acosta-Palacios：方法论、验证、初稿撰写。 M. Arteaga-Varela：概念构思、形式分析、研究、方法论、初稿撰写。 L.S. Villase?or-Cerón：方法论、验证、审稿与编辑。 J.L. Rodríguez-Mu?oz：方法论、验证、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢SECIHTI为R. Flores-Cruz在伊达尔戈州自治大学地球与材料科学学术领域的博士项目（432）提供的财政支持，同时也感谢LANCAD和SECIHTI在UAM-Iztapalapa的Yoltla超级计算机上提供的计算资源（2025年23日）。