以Rh为中心的双氟化物钙钛矿Rb2XRhF6（X = Li, Na, K）的电子结构、稳定性及光学性质：第一性原理研究

《Computational Condensed Matter》：Electronic structure, stability and optical properties of Rh-centred double fluoride perovskites Rb2XRhF6 (X = Li, Na, K): A first-principles study

Rh基双氟层状钙钛矿（Rb?XRhF?，X=Li,Na,K）通过第一性原理研究证实具备优异的结构稳定性、热稳定性和直接带隙（1.76-3.52 eV），其光学性能源于Rh-d/F-p杂化作用，产生紫外强吸收和近7 eV等离子体特征，为高能紫外光电器件开发提供理论指导。

　　

Mwende Mbilo|Wislay Nyangau Onsate|Robinson Musembi|Fanuel Mugwanga Keheze|Refilwe Edwin Mapasha

肯尼亚基利菲Pwani大学纯与应用科学学院物理与可持续技术系，邮政信箱195-80108

摘要

基于铑的双氟化物钙钛矿提供了一种化学稳定且环保的替代品，可以替代铅卤化物；然而，它们的许多组成成分尚未被研究。本文对之前未研究过的以铑为中心的双氟化物钙钛矿Rb₂XRhF₆（X = Li, Na, K）进行了全面的第一性原理研究，以评估其用于光电子应用的可行性。结构和热力学分析证实，所有化合物都满足结构和热力学稳定性标准，并且在1000 K的温度下仍保持热稳定性，这一点通过从头算分子动力学模拟得到了验证。电子结构计算显示，在GGA-PBE和meta-GGA-TB-mBJ近似下，直接带隙为1.76-3.52 eV。这些宽带隙源于强烈的Rh-d/F-p杂化作用，这也产生了有利于载流子传输的适度色散的带边。机械分析表明这些化合物具有延展性并表现出弹性各向异性。所有化合物在紫外区域都表现出强烈的吸收特性，并且在7 eV附近具有明显的等离子体特征，这表明它们在高性能紫外光电子和光子器件方面具有潜力。这些结果建立了Rh-d/F-p杂化与带边色散及紫外吸收之间的设计原则，为实验合成和紫外器件开发提供了预测性指导。

引言

卤化物钙钛矿在太阳能领域取得了显著进展，实现了27.3%的高功率转换效率[1]。它们出色的光学特性，如可调的带隙、长的载流子扩散长度、高的载流子迁移率和高吸收系数，使其非常适合各种光电子应用[[2], [3], [4], [5]]。这些应用包括太阳能电池、光电探测器和发光二极管[[6], [7], [8], [9]]。除了高性能之外，通过低成本的溶液法制备钙钛矿的可能性也使其成为传统硅基技术的潜在替代品[10]。

然而，混合卤化物钙钛矿的使用面临两个主要挑战：铅（Pb）的毒性[11]以及它们在光照、高温和潮湿条件下的稳定性有限[12]。这些问题阻碍了它们的长期性能，并引发了对其环境影响的严重担忧，特别是在户外和大规模应用中。解决这些挑战的一个有前景的策略是用其他阳离子替换钙钛矿结构中的Pb。采用A₂BB'X₆结构的双卤化物钙钛矿（DHPs）[13,14]受到了广泛的研究关注，在这种结构中，Pb²⁺被单价和三价阳离子的组合所取代。在A₂BB'X₆结构中，B位和B′位分别被单价过渡金属/碱金属[15]和三价金属阳离子占据。这种有序排列用+1和+3阳离子的1:1组合取代了传统ABX₃钙钛矿中的二价Pb²⁺，保持了整体的电荷中性和特征性的八面体框架[16]。B位和B′位阳离子在决定带隙、载流子迁移率和材料稳定性方面起着关键作用。例如，基于银的系统（如Cs₂AgBiBr₆）以其适中的带隙和优异的空气稳定性而闻名[17]，而含有Cu⁺的变体可能表现出更强的吸收和更窄的带隙[18]。另一方面，基于钠的化合物通常提供更宽的带隙和更好的热稳定性[19]。

最近的进展显著扩展了无铅双卤化物钙钛矿（A₂B⁺B³⁺X₆）的研究范围，特别是那些以Rb作为A位阳离子的化合物。值得注意的是，Rb₂AgBiX₆（X = Br, Cl）[20]已被合成并进行了广泛表征，显示出1.8-2.5 eV的可调带隙范围，并且比基于铯的类似物具有更好的空气稳定性。Rb⁺较小的离子半径有助于改善晶格堆积和机械韧性，使得Rb₂AgBiX₆（X = Br, Cl）成为光伏器件的有力候选者[21]。此外，像Cs₂AgBiBr₆这样的研究较为深入的化合物因其适中的带隙（1.9-2.2 eV）、长的载流子寿命和高的环境稳定性而受到广泛关注，尽管其间接带隙限制了光伏效率[17,22]。含有Cu的变体，如Cu掺杂的Cs₂AgInCl₆，表现出更强的可见光吸收和更窄的带隙（1.6-2.0 eV），尽管在合成和稳定性方面存在挑战[22]。

尽管无铅卤化物钙钛矿取得了显著进展，但研究主要集中在氯化物和溴化物系统上，其氟化物类似物基本上尚未被探索。特别是含铑的氟化物双钙钛矿仍然是一个几乎未被开发的材料领域，关于Rb₂XRhF₆（X = Li, Na, K）家族的理论或实验报道非常有限。氟的强电负性结合部分填充的Rh d轨道，预计会诱导出独特的带边杂化和光学行为，这与研究较为深入的银或铋基系统不同。然而，这种结构-性质关系尚未得到定量验证。

为了解决这一空白，本研究首次对之前未研究的Rb₂XRhF₆（X = Li, Na, K）双氟化物钙钛矿进行了全面的第一性原理研究。我们的主要目标是：（i）确定这些化合物的结构、热力学和机械稳定性；（ii）阐明电子结构并量化Rh-d/F-p杂化在决定带边色散和带隙大小中的作用；（iii）评估它们的光学响应，以评估其用于紫外光电子应用的可行性。通过建立轨道杂化、机械性质和紫外选择性吸收之间的第一个定量联系，本研究不仅填补了一个关键的知识空白，还为基于铑的氟化物钙钛矿的化学替代提供了预测性设计原则。

计算方法

所建议化合物的第一性原理计算使用DFT[23]进行，该计算在Quantum ESPRESSO（QE）套件[24]中实现，采用了平面波基组赝势方法。Rb₂XRhF₆（X = Li, Na, K）的信息文件来自下一代材料项目数据库[25]，而QE输入文件则使用QE输入生成器[26]获得。计算采用了广义梯度近似（GGA）[27,28]和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。

结构性质和热稳定性

Rb₂XRhF₆（X = Li, Na, K）化合物采用立方晶体结构，属于$\text{Fm}\stackrel{￣}{3}m$（225）空间群[25]，如图1所示。在这些氟化物双钙钛矿中，较大的Rb⁺离子占据A位，与12个氟原子配位，形成稳定的立方配位环境。Rh³⁺阳离子与六个F^?阴离子八面体配位，形成RhF₆八面体。Li⁺、Na⁺和K⁺阳离子占据A₂BB'X₆框架中的B位。

图2a-c展示了

结论

本研究对基于铑的双氟化物钙钛矿Rb₂XRhF₆（X = Li, Na, K）进行了全面的理论探索。所有化合物都满足几何、热力学和弹性稳定性标准，并且在1000 K的温度下表现出对热扰动的强抵抗力，表明它们具有良好的实验实现前景。电子结构计算显示，在宽带隙范围内存在与成分相关的直接带隙，这主要由

CRediT作者贡献声明

Mwende Mbilo：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，资源管理，项目管理，方法论，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。Wislay Nyangau Onsate：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法论，研究，形式分析，数据管理。Robinson Musembi：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，

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利益冲突声明

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致谢

本项工作得到了世界银行在“非洲区域科学与技术创新基金（RSIF）”项目下的财政支持，该项目编号为P165581 IDA D3470、TF A8639和TDF B1033。本文表达的观点不一定反映捐助者的官方意见。作者感谢内罗毕大学为这项工作提供的资源，以及高性能计算中心（CHPC-RSA）的支持。