对钙钛矿型氢化物XOsH3（X = Ca, Sr, Ba）的物理性质和储氢性能的从头算研究

《Computational Condensed Matter》：Ab-initio study of physical and hydrogen storage properties of perovskite-type hydrides XOsH3 (X = Ca, Sr, Ba)

基于第一性原理系统研究了CaOsH3、SrOsH3、BaOsH3的力学稳定性、电子结构及氢存储性能，发现其满足Born力学稳定性条件，电子结构显示金属特性，其中CaOsH3储氢量达1.28 wt%，为氢能存储材料提供理论依据。

　　

杜瑞霞|周金花|王静|杜一飞|陈岩|陈善军

中国荆州长江大学物理与光电工程学院，434023

摘要

本研究首次采用第一性原理方法系统研究了XOsH₃（X = Ca, Sr, Ba）钙钛矿材料的结构、力学、电子、光学、动态、热力学和储氢性能。由于计算得到的弹性常数满足Born力学稳定性条件，因此XOsH₃（X = Ca, Sr, Ba）化合物具有力学稳定性。XOsH₃的Pugh比值、柯西压强和泊松比分别大于1.75、0和0.26，表明这些化合物均具有延展性。计算得到的电子性质表明XOsH₃化合物具有金属特性。研究还探讨了这些氢化物的光学性质，发现它们具有较高的折射率。理论分析显示，CaOsH₃的储氢能力最高，为1.28 wt%；SrOsH₃为1.07 wt%，BaOsH₃为0.91 wt%。相应的解吸温度分别为297.78 K、242.24 K和255.53 K。本研究为单相钙钛矿XOsH₃（X = Ca, Sr, Ba）在储氢应用方面的潜力提供了重要见解。

引言

近年来，石油和天然气等矿物能源一直是世界主要的能源来源。然而，这些燃料存在资源枯竭和环境污染等显著问题。为解决这些问题，研究人员逐渐将重点转向探索清洁替代能源[1,2]。其中，氢（H₂）作为一种清洁且无毒的可再生燃料脱颖而出，燃烧时仅产生水[3]。此外，氢是宇宙中最轻且最丰富的元素，其能量密度大约是汽油或柴油的三倍[4]。目前，氢已被成功应用于航空燃料，并展现出显著的优势[5], [6], [7]。此外，氢能在汽车电池领域具有巨大潜力，有助于促进生态可持续性并满足国内能源需求[8,9]。

在当前的发展阶段，钙钛矿氢化物成为氢存储技术研究的一个特别有前景的方向[10]。这主要归因于它们具备多种理想特性，包括高氢含量、可靠的安全性能以及相对易于运输。因此，这些材料引起了研究人员的广泛关注。Hayat等人[11]利用第一性原理方法研究了LiCrH₃、LiFeH₃、LiZnH₃和LiCoH₃氢化物的电子性质，发现这些化合物具有金属特性。Gencer等人[12]利用密度泛函理论研究了XNiH₃（X = Li, Na, K）的动态稳定性，计算结果证实了这些材料的热力学稳定性。Ronnebro等人[13]通过实验技术确认了NaMgF₃属于Pnma空间群结构。Raza等人[14]利用密度泛函理论研究了立方相XSrH₃（X = K, Rb）化合物的结构和电子性质，证实它们具有间接带隙半导体特性。Dong等人[9]通过高能球磨和加氢方法合成了NaMgH₃，并测试了其动态和热力学储氢性能，发现直接球磨NaH + MgH₂和Na₃AlH₆ + MgH₂可得到NaMgH₃，且NaMgH₃在水解过程中具有优异的释氢性能。Komiya等人[15]利用球磨法合成了MMgH₃（M = Na, K, Rb）氢化物，得出这些化合物的稳定性顺序为RbMgH₃ > KMgH₃ > NaMgH₃。Muhammad等人[16]利用第一性原理计算研究了XCdH₃（X = K, Rb）在0 ～ 40 eV能量范围内的光学性质，发现KCdH₃具有最高的反射率和吸收系数。Aman等人[17]研究了SnCoH₃和MnCoH₃的物理性质，发现它们是各向异性材料。Xu等人[18]利用VASP软件研究了NaAlH₃和KAlH₃的储氢密度，表明它们是具有潜力的储氢材料。Song等人[19]报告称KMnH₃和RbMnH₃在储氢方面具有巨大潜力。Bouhadda等人[20]利用第一性原理预测了ZrNiH₃化合物的形成焓。Usman等人[21]对LiTH₃（T = Y, Zr）进行了DFT计算和AIMD模拟，发现这些材料具有良好的稳定性，且LiYH₃是更优的储氢材料。他们还研究了BeXH₃（X = Ti, Zr）[22]、XScH₃（X = K, Na）[23]、XMnH₃（X = K, Li）[24]和XGaH₃（X = K, Li）[25]的物理和储氢性能，表明这些氢化物在储氢领域具有一定的应用潜力。Wahidullah等人[26]计算出RbNiH₃、RbPdH₃和RbPtH₃的解吸温度分别为115.89 K、227.35 K和262.79 K。Chen等人[27]研究了各种钙钛矿XFeH₃（X = Ca, Sr, Ba）[27]、XRhH₃（X = Ca, Ba）[28]、XInH₃（X = Rb, Cs）[29]、XTiH₃（X = K, Rb, Cs）[30]和XRhH₃（X = Li, Na, K, Rb）[31]的物理性质，证明了它们作为固态储氢材料的潜力。此外，还有一些其他类型的钙钛矿氢化物也被报道，包括XVH₃（X = Na, K, Rb, Cs）[32]、MgNiH₃和MgCuH₃[33]、CsXH₃（X = Co, Zn）[34]、CaCuH₃和CaZnH₃[35]、XRuH₃（X = Cr, V, Ni）[36]。

目前，关于XOsH₃（X = Ca, Sr, Ba）晶体的理论和实验研究还很少。鉴于这些化合物在能源产业中的应用前景，迫切需要对其有全面的了解。本文旨在利用第一性原理方法预测XOsH₃（X = Ca, Sr, Ba）晶体的各种物理性质，重点关注其结构、电子、光学、动力学和储氢性能[37]。这项工作将为它们的实验研究和应用提供理论指导。

计算方法

所有计算均使用基于密度泛函方法的CASTEP软件包[38]完成。采用Broyden-Fletcher-Goldforb-Shanno（BFGS）[39]算法优化XOsH₃（X = Ca, Sr, Ba）的结构。PBE[41]泛函的广义梯度近似（GGA）[40]用于描述交换相关作用。原子间势采用超软赝势（USP），平面波的截止能量为650 eV，k点网格的设置如下

结构和储氢性能

如图1所示，立方相XOsH₃（X = Ca, Sr, Ba）材料属于Pm-3m空间群。每个XOsH₃晶胞包含5个原子：碱金属原子X位于立方体的顶点位置，H原子位于每个面的中心，Os原子位于体心。各原子的坐标分别为X（0, 0, 0）、Os（0.5, 0.5, 0.5）和H（0.5, 0.5, 0）。

如表1所示，计算得到的晶格常数分别为3.66 ?、3.78 ?等

结论

本研究采用密度泛函理论方法对XOsH₃（X = Ca, Sr, Ba）材料进行了全面研究。我们不仅优化了它们的晶体结构并分析了其力学稳定性，还基于声子谱探讨了它们的储氢能力、光学响应特性、动态行为和热力学性质。计算得到的弹性常数表明这些材料具有力学稳定性。柯西压强、B/G

作者贡献声明

杜瑞霞：撰写初稿、可视化处理、数据分析、概念构思。周金花：撰写、审稿与编辑。王静：资金获取、数据管理。杜一飞：数据分析。陈岩：撰写、审稿与编辑、资金获取。陈善军：撰写、审稿与编辑、软件应用、数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了湖北省教育厅（编号：Q20221310）和长江大学创新与企业项目（编号：Yz2024310）的支持。