贵金属（银Ag和金Au）掺杂对PC3单层气体传感性能的影响：基于第一性原理理论对NH3、NO2和NO气体检测的研究

《Computational Condensed Matter》：Effect of noble metal (Ag and Au) doping on the gas sensing performance of PC3 monolayers: A first-principles study for NH3, NO2, and NO detection

密度泛函理论系统研究Ag/Au掺杂PC3单层对NH3、NO2、NO的吸附特性及传感机制，揭示掺杂增强电子相互作用与高吸附能，证实其作为高效化学气敏电阻材料的潜力。

　　

阿迪亚·P·帕特尔（Aditya P. Patel）| 詹维·V·加贾尔（Janvi V. Gajjar）| 德贝什·R·罗伊（Debesh R. Roy）

印度苏拉特萨尔达尔·瓦拉布巴伊理工学院（Sardar Vallabhbhai Institute of Technology）物理系材料与生物物理学小组，邮编395007

摘要

本研究利用密度泛函理论（DFT）系统地研究了NH₃、NO₂和NO气体与掺杂贵金属（Ag和Au）的PC₃单层的相互作用。通过详细的几何优化、自洽场（SCF）计算和电子结构分析，我们考察了气体-材料接触处的结构变化、吸附特性和电荷转移动力学。Ag/Au掺杂体系接近零的带隙和重叠的能带表明其具有金属特性，而投影态密度（PDOS）研究显示了费米能级处各体系的独特轨道贡献。研究结果表明，在掺有Au和Ag的PC₃中，NH₃、NO₂和NO的吸附具有显著的正吸附能，并且恢复时间较长。气体分子与掺杂原子之间的键合表明了强烈的相互作用和化学吸附。这些稳健且不可逆的相互作用表明，掺杂Au和Ag的PC₃可以作为检测有毒气体的有效传感器。我们的研究突显了贵金属掺杂在改变PC₃单层传感性能中的重要作用。

引言

工业部门和汽车车辆的快速扩张向大气中释放了大量有害和有毒气体，包括一氧化碳、碳氢化合物、氨、二氧化氮和氮氧化物。这些有毒气体的大量排放导致了酸雨的形成、烟雾的出现以及臭氧层的破坏。因此，在空气污染控制、环境监测、设备污染控制、化学过程管理、太空任务和农业应用等领域，检测有毒气体分子变得至关重要。气体传感器在家庭和工业应用中发挥着重要作用，例如检测有毒气体泄漏、监测空气质量以及进行呼吸分析[1,2]。为了提高有毒气体的检测水平，需要高灵敏度、高选择性和快速响应的高性能气体传感器。在各种类型的气体传感器中，化学电阻器因结构简单、成本低廉、灵敏度高和检测范围广而最具前景[3]。 氮在影响水质和空气质量方面起着关键作用，被认为是支持各种生物生长和繁殖的关键营养元素[4]。含有氮的气体（NCGs），如NH₃、NO₂和NO，通常来自工业化学过程，对人类健康、动物福利和环境构成重大威胁[5]。环境中存在这些有毒氮气体可能导致各种不可预测的环境后果，如植物毒性效应、气候变化、酸化、硝酸盐淋溶和空气质量恶化[6]。因此，采取果断措施管理这些问题变得至关重要。目前有多种方法可用于识别有毒气体分子，包括光学、色谱、声学和量热技术[7]。有毒气体传感器的工作原理基于电阻率的变化：当外来有毒气体分子接近传感器时，会改变传感器的电阻，随后这一变化会被记录下来。 近期，随着智能应用需求的增长，出现了具有柔性、可拉伸、可变形、可卷曲设计的电气技术[8,9]。此外，还开发了用于实时检测有害气体的柔性气体传感器，这些传感器可用于环境监测和医疗保健[10,11]。过去的研究表明，蒸汽或气体分子的吸附显著影响二维纳米材料的电子特性，从而提示它们可作为蒸汽和气体检测的潜在传感器[[11], [12], [13], [14]]。许多研究表明，二维（2D）材料由于其多样的化学组成、高的表面积与体积比以及出色的电子特性而在研究中越来越受到重视[11]。二维材料的基本特性源于层与层之间的弱范德华力以及单个原子之间形成的强共价键[1,2]。由于石墨烯研究的迅速进展，具有典型二维（2D）石墨烯结构的材料最近被应用于多种领域，包括气体检测，这得益于它们原子级薄的层结构、高的表面积与体积比以及显著的表面活性[[15], [16], [17]]。尽管基于石墨烯的化学传感器在气体检测方面表现出色，但由于石墨烯没有带隙，其开关性能并不理想[[18], [19], [20], [21], [22]]。因此，人们采取了多种措施来解决石墨烯在传感应用中的这一根本限制。 已经对碳磷化物这种双元素化合物的各种配置进行了大量理论研究。因此，研究的重点已经转向了单层磷化碳（PC）等双元素化合物，而不是单元素二维材料。例如，研究人员发现了PC以前未被认识的同素异形体，这些同素异形体表现出稳定的相态，并具有金属和半金属特性[23]。PC化合物还显示出在光催化水分解[24]以及作为钠离子电池[25]和钾离子电池[26]阳极材料方面的潜力。先前的研究表明，单层PC₃是一种有效的材料，可用于检测有害的含氮气体。PC₃单层被认定为检测有害含氮气体（NCGs）的优越材料，特别是氨（NH₃、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO₂）[27]。总之，由于其优异的电气性能、较大的表面能、层间范德华间隙以及与材料厚度相关的物理化学属性，PC是高性能气体传感器的理想选择。此外，引入金属原子，特别是过渡金属原子，可以增强PC₃的化学性质，并在其表面创建新的活性位点，这是一种简单有效的改性方法。 此外，第一性原理技术被用来研究内在和掺杂贵金属的TaS₂单层（NM = 贵金属，NM = Ag和Au）对NH₃、NO₂和NO气体的吸附配置、吸附能、电荷转移、态密度和功函数[28]。进一步的理论计算表明，掺杂贵金属的TaS₂单层在NH₃的检测响应性能上有显著改善（掺杂贵金属的TaS₂单层的吸附能分别增加到?1.10、?1.05、?0.94和?0.95 eV，对于NO₂则分别增加到?0.81、?0.89、?1.04和?1.23 eV），并且气体分子与掺杂贵金属的TaS₂单层之间的电荷转移也得到了增强（对于NH₃分别为?0.17、?0.19、?0.12和?0.17 eV，对于NO₂分别为0.37、0.34、0.31和0.33 eV）。许多研究表明，掺杂过渡金属可以增强界面电子传输，从而提高对气体分子的响应灵敏度。还研究了在WSe₂单层上掺杂Pt、Au、Ag和Pd后的小气体分子的吸附情况，发现过渡金属的存在增强了不同气体分子的吸附，其中Ag掺杂显著增加了WSe₂对气体分子的吸附[29,30]。 最近，在原始和掺杂金属的二维材料的气体吸附和传感特性理论研究方面取得了显著进展，特别是针对NH₃、NO₂和NO等含氮气体[31], [32], [33]。最新研究表明，表面修饰、缺陷工程和金属掺杂是改善二维材料气体传感性能的有效方法[[34], [35], [36]]。这些方法显著提高了吸附强度和电荷转移，导致电子行为发生显著变化[37]。 在PC₃晶格中掺入贵金属（特别是Ag和Au）以提高其气体传感性能。将贵金属原子加入PC₃晶格可以改变费米能级并促进正电荷中心的形成，这两者都能增强气体传感能力。本研究全面分析了2D PC₃单层作为NH₃、NO₂和NO气体化学电阻传感器的传感机制，并研究了通过掺杂贵金属原子（NM = Ag和Au）来提高气体传感性能的效果。第一性原理计算（DFT）被用来确定掺杂贵金属的PC₃单层的吸附配置、吸附能、电荷转移、态密度和恢复时间。

计算细节

计算细节

所有计算，包括几何松弛、自洽场（SCF）计算和电子计算，都是使用维也纳从头算模拟包（VASP）[38]中的密度泛函理论（DFT）进行的。离子和电子之间的相互作用是通过投影增强波（PAW）赝势[39]来分析的。

掺杂贵金属的PC₃的结构特性

PC₃单层的基本单元由八个原子组成，磷与碳的化学计量比为1:3，包括两个磷原子和六个碳原子，它们排列在具有P6mm空间群对称性的六角晶格结构中。为了有效地模拟这种结构，我们使用了具有相似对称性和晶格参数的合成BC₃单层框架[42]。图1展示了

结论

我们利用第一性原理计算系统研究了掺杂贵金属的PC₃单层对NH₃、NO₂和NO气体的传感性能。确定了吸附系统的吸附能、电荷转移、电子结构和功函数。根据结合能和原子距离的研究，Ag-PC₃的掺杂-单层相互作用比Au-PC₃更强。

阿迪亚·P·帕特尔（Aditya P. Patel）：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、形式分析。 詹维·V·加贾尔（Janvi V. Gajjar）：撰写——审稿与编辑、可视化、方法论、研究、形式分析。 德贝什·R·罗伊（Debesh R. Roy）：撰写——审稿与编辑、验证、监督、软件、资源、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

DRR、AP和JG感谢浦那CDAC的高性能计算设施。同时，AP和JG还感谢苏拉特SVNIT的研究所研究奖学金（D24PH001和D21PH011）。