综述：普鲁士蓝类似物在水系锌离子电池中的失效机制、稳定化路径与实际性能路线

《ACS Electrochemistry》：Prussian Blue Analogues in Aqueous Zinc-Ion Batteries: Mechanisms of Failure, Pathways to Stabilization, and Routes to Practical Performance

本文综述了普鲁士蓝类似物（PBAs）作为水系锌离子电池（AZIBs）正极材料的潜力与挑战，重点探讨了其结构调控（如Fe(CN)6空位、水含量）、失效机理（如溶解、相变）及电解质协同设计策略，旨在推动其从模型体系向实用化储能器件转化。

　　

Introduction

为实现电力系统的脱碳，亟需发展低成本、高安全且易于大规模制造的电化学储能技术。尽管锂离子电池（LIBs）在便携式电子设备和电动汽车领域占据主导地位，但其有机电解质的易燃性、关键元素供应链限制及成本波动等问题，促使人们转向探索互补的电池化学体系，特别是适用于静态储能的体系。在此背景下，水系可充电金属离子电池因其电解质具有高离子电导率（通常可达 ～1 S cm^–1）、不可燃性及可在非干燥环境下组装等优势而备受关注。

其中，水系锌离子电池（AZIBs）尤为突出，其耦合了金属锌负极（阳极）。锌具有较低的氧化还原电位（?0.76 V vs SHE）、高理论比容量（～820 mAh g^–1）和体积容量（～5850 mAh cm^–3）、良好的导电性以及丰富的自然储量，同时匹配了环境友好、低成本的水系电解质。然而，AZIBs在实际应用中仍面临系统级挑战，包括锌负极不均匀沉积和析氢反应、水系电解质有限的电化学稳定窗口，以及缺乏兼具高容量和长期结构完整性的正极宿主材料。

早期研究主要集中在锰氧化物和钒氧化物，但锰基正极（阴极）存在溶解和结构重排问题，钒基材料则存在工作电位较低、倍率性能不佳等局限。这促使科学界将目光转向普鲁士蓝类似物（PBAs，亦称金属六氰基金属酸盐）。PBAs具有开放的框架结构（通式为 A_xM₁[M₂(CN)₆]_y□_1–y·zH₂O），其大的三维扩散通道和间隙空腔非常适合水合/部分脱水Zn²⁺的传输。当两个金属位点均具有电化学活性且每个结构单元可逆容纳一个Zn²⁺时，其理论容量可达 ～150 mAh g^–1，性能接近成熟的LIB正极，同时保留了水系体系的安全与制造优势。

PBAs的电化学行为复杂，不仅涉及Zn²⁺的嵌入，还可能伴随质子共嵌、空位占据甚至框架金属被Zn取代等过程，这些过程受电解质组成和水活度的显著影响。因此，PBAs的价值主张在于：1）开放的晶体骨架提供快速离子传输；2）适合工业放大的低温水相合成；3）可通过空位、A位占据及混合金属策略进行组分与缺陷工程；4）兼容包覆和复合结构以缓解溶解。本文旨在围绕五个核心问题（Q1-Q5）展开，为PBAs在AZIBs中的设计提供可操作的指导。

Crystal Chemistry of PBAs (Q1 and Q2)

晶体结构与多晶型

PBAs属于开放框架配位化合物，其理想结构为面心立方（fcc），但A位阳离子（如Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Zn²⁺）的占据度和水含量（zH₂O，包括间隙水和配位水）极易改变其对称性。在MnHCF等体系中，低碱金属含量（x< 1）倾向于形成立方相，而高碱含量（如x≈ 1.7）则稳定单斜相，中间态可能出现两相共存。此外，从单斜相Na_2–xMn[Fe(CN)₆]中去除沸石水可诱导其向菱方相转变，表明水含量是独立于组成的对称性调控杠杆。

从电化学角度看，立方相通常提供三维扩散路径，迁移势垒较低，利于快速Zn²⁺传输和倍率性能；单斜相和菱方相则因局部畸变和更致密的框架，往往表现出较慢的动力学但更高的结构稳定性。因此，对称性选择本质上是功率密度与循环寿命之间的权衡。

水分子分布与缺陷

PBAs中的水分为三类：表面物理吸附水、间隙（沸石）水以及直接配位在N位金属空位上的结构水。热重分析（TGA）中，200 °C以下的质量损失对应前两者，200–300 °C的损失则与配位水（即空位密度）相关。传统共沉淀法因PBAs溶度积极低，易导致[Fe(CN)₆]空位（□）和大量配位水残留。这些缺陷会占据本可用于储能的位点，阻塞离子通道，削弱骨架机械强度，并加剧循环过程中的金属溶解和容量衰减。

为降低缺陷密度，有效策略包括：1）采用酸辅助水热法或使用柠檬酸钠等络合剂减缓成核速率，促进完整[Fe(CN)₆]单元的掺入；2）提高合成溶液中碱金属离子浓度以优化晶面取向。缺陷减少直接降低了配位水含量，提升了通道可及性和结构鲁棒性。

电活性位点

PBAs的活性位点由过渡金属节点（M₁/M₂）的氧化还原对（如Mn²⁺/Mn³⁺, Fe²⁺/Fe³⁺）主导，但其工作电位和容量深受A位占据和空位分数的影响。例如，MnHCF通常在 ～0.7–1.9 V (vs Zn/Zn²⁺) 区间工作，但过量晶格水会使其活性向低电位偏移并加速Mn溶解。通过精确调控组分，可以实现对特定氧化还原电对的优先利用，从而优化能量密度。

失效机制与稳定化路径 (Q3)

PBAs在AZIBs中的失效主要源于以下几个方面：

1. 1.
   金属溶解与Zn取代：在含水环境中，特别是低pH或高水活度条件下，Mn、Fe等框架金属易发生溶解。更隐蔽的是，循环过程中Zn²⁺可能不可逆地取代框架中的过渡金属，形成含Zn的二次PBA相，改变材料的本征电化学行为。
2. 2.
   相变与晶格畸变：Zn²⁺的反复嵌入/脱出以及伴随的质子共嵌会引发晶格应变，导致立方-单斜等对称性变化。这种相变若不可逆，会引发内阻增加和容量衰减。
3. 3.
   水合驱动微裂纹：充放电过程中晶格参数的剧烈变化，结合水分子的嵌入/脱出，会在颗粒内部产生应力，诱发微裂纹和颗粒破碎，暴露出新鲜表面并加速副反应。
4. 4.
   界面副反应：正极/电解质界面可能发生电解液分解，且溶解的金属离子迁移至锌负极会催化析氢反应（HER），恶化全电池性能。

针对上述问题，稳定化路径包括：

• •
  材料本征设计：合成低缺陷、高结晶度的PBAs，减少配位水；引入电负性更高的过渡金属（如Ni, Cu）替代Mn以提高框架稳定性；调控A位阳离子（如K⁺预嵌）以稳定晶格。
• •
  界面工程：在PBA表面构建保护层（如碳包覆、聚合物涂层），物理隔绝水分子接触，同时允许离子传导，抑制溶解和副反应。
• •
  颗粒结构优化：设计介孔或核壳结构以缓解体积变化，或制备纳米线/片以缩短离子扩散路径。

电解质与协同设计 (Q4)

电解质并非被动介质，而是主动参与PBA电化学过程的关键因素。设计原则需兼顾正极与锌负极：

1. 1.
   盐浓度与水活度：高浓度电解液（“盐包水”）可有效抑制水活度，拓宽电化学窗口，减少Zn²⁺溶剂化壳层中的水分子，从而减轻对PBA骨架的副反应和Zn负极的腐蚀。但需权衡成本与粘度。
2. 2.
   阴离子与添加剂：选择特定阴离子（如SO₄^2–, TFSI^–）可优化Zn沉积行为。添加有机共溶剂（如乙二醇）或界面成膜添加剂（如ZnF₂诱导剂）可在正极和负极表面形成坚固的界面层（CEI/SEI），阻断水分子攻击。
3. 3.
   pH缓冲：维持电解质pH稳定对抑制Mn、Fe溶解至关重要，避免局部过酸或过碱环境。

社区标准与展望 (Q5)

为加速PBAs从实验室走向实际应用，建立社区共识至关重要：

1. 1.
   基准材料：确立具有明确空位分数、水含量和A位占据度的参考PBA材料（如低缺陷FeFe-PB, NiFe-PB），用于性能对标。
2. 2.
   表征标准化：制定统一的报告清单，强制要求报道TGA（水含量）、元素分析（金属比例）、XRD精修（空位估计）等关键结构参数，避免性能数据的不可比性。
3. 3.
   测试协议：统一全电池测试条件（N/P比、电流密度、截止电压），并鼓励进行软包电池级别的评估，以验证实际可行性。

展望未来，通过整合材料设计、电解质共工程和标准化协议，PBAs有望成为多价离子存储的模型框架，并最终发展为可持续、可扩展AZIB技术的关键组件。