熔融氯化物中ZnCl2电化学表征及Zn-Ni合金电位控制电精炼研究

《ACS Electrochemistry》：Electrochemical Characterization of ZnCl2 in NaCl–KCl and LiCl–KCl for Application to Zn Electrorefining from Zn–Ni Alloys

为解决熔融氯化物电精炼(ER)中参考电极(RE)稳定性差及Zn/ZnCl2挥发导致产率低的问题，研究人员开展了ZnCl2在NaCl–KCl(973 K)与LiCl–KCl(773 K)中的电化学表征及Zn-Ni合金电精炼研究。结果表明，采用Ni/NiCl2饱和RE与LiCl–KCl低温体系可将阴极法拉第效率提升至~99%，Zn回收率达~73%，为放射性金属提纯提供了可靠框架。

　　

背景：高温熔盐电精炼的“控”与“失”

在核燃料后处理和高纯金属回收领域，熔融氯化物（如NaCl–KCl、LiCl–KCl）因其优异的离子导电性和热稳定性，成为电精炼（Electrorefining, ER）的理想介质。然而，这一过程长期面临两大“顽疾”：一是参考电极（Reference Electrode, RE）的稳定性，高温腐蚀性环境使得传统金属丝准参考电极极易漂移，导致电位控制失准，难以实现选择性沉积；二是挥发性金属的损失，以锌（Zn）为例，其在高温下（如973 K）极易以金属或ZnCl₂形式挥发，导致产率骤降。

Zn不仅是重要的工业金属，更是锕系元素（actinides）的常用非放射性替代物（surrogate），其在熔盐中的电化学行为（如扩散系数、标准电位）是设计分离流程的关键。但现有研究多集中于Zn与稀土元素的共沉积，对Zn²⁺/Zn电对在典型熔盐中的系统表征仍显不足。为此，本研究旨在建立一套结合稳定RE与低温熔盐体系的电位控制ER策略，以Zn-Ni合金为模型，为未来放射性金属的绿色高效分离提供实验范式。

关键技术方法

研究团队构建了严密的实验体系：在惰性气氛手套箱中制备高纯熔盐（NaCl–KCl及LiCl–KCl eutectic）并添加ZnCl₂；分别采用NiO-buffered RE（NaCl–KCl, 973 K）和饱和Ni/NiCl₂(15 mol %) RE（LiCl–KCl, 773 K）确保电位基准稳定；利用垂直位移法精确标定钨工作电极（WE）的浸没面积；综合运用循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）、计时电位法（CP）、开路电位（OCP）及电化学阻抗谱（EIS）测定Zn²⁺的扩散系数（D）与热力学参数；最终在定制MgO或BN坩埚电解槽中，以Zn-Ni合金为阳极，开展电位控制电精炼实验，并通过产物分析评估纯度与回收率。

研究结果

1. NaCl–KCl体系的高温电化学表征

在973 K的NaCl–KCl熔盐中，研究人员首先利用CV、CA、CP及SWV（方波伏安法）系统测定了Zn²⁺的电化学行为。结果表明，Zn²⁺在钨电极上的还原为扩散控制的准可逆双电子过程（n=2）。通过Berzins–Delahay方程（CV）与Cottrell方程（CA）计算，获得了Zn²⁺的扩散系数（D ~ 10^–5cm²s^–1量级），并通过OCP测量确定了Zn²⁺/Zn电对的标准电位。然而，在此温度下进行的无RE电流控制ER实验显示，尽管产物纯度较高，但因Zn与ZnCl₂的剧烈挥发，导致Zn回收率与阴极法拉第效率（Faradaic efficiency）均处于低位，凸显了高温操作的局限性。

2. LiCl–KCl体系的低温优化与RE集成

为抑制挥发，研究转向熔点更低的LiCl–KCl共晶体系（773 K）。在该体系下，采用预平衡的饱和Ni/NiCl₂RE，重复了上述电化学表征。数据显示，Zn²⁺的扩散系数仍保持在10^–5cm²s^–1量级，且电子转移数（n）确认为2，证明了低温下电化学响应的可靠性。EIS测得的溶液电阻（R_s）为后续iR补偿提供了依据，确保了电位控制精度。

3. 电位控制电精炼的性能突破

在LiCl–KCl体系中，研究团队将饱和Ni/NiCl₂RE集成至ER电解槽，实现了对阴极电位的实时精准控制。通过调控电位在Zn沉积窗口内（避免Ni共沉积），并选用低Ni含量的Zn–Ni合金阳极，成功将阴极法拉第效率提升至~99%，Zn回收率达到~73%。产物分析证实了高纯Zn的生成，且有效避免了Ni的共沉积。这一结果显著优于NaCl–KCl高温体系，证明了“低温熔盐+缓冲RE”组合策略的有效性。

结论与意义

本研究成功建立了熔融氯化物中ZnCl₂的完整电化学参数数据库（扩散系数、标准电位、电子转移数），为Zn及锕系元素替代物的电精炼过程建模提供了关键输入。更为重要的是，通过对比NaCl–KCl（973 K）与LiCl–KCl（773 K）两个体系，明确揭示了低温操作结合稳定RE（如Ni/NiCl₂）是解决挥发损失与实现电位控制选择性分离的核心路径。

该工作不仅为Zn-Ni合金废料的回收提供了新思路（控制Ni杂质），更重要的是为放射性金属（如铀、钚）的 pyrochemical processing（高温化学处理）树立了技术标杆：可靠的RE是实现定量电化学的基础，而降低操作温度是保障物料平衡与过程效率的关键。相关成果发表于《ACS Electrochemistry》，为未来核燃料循环及高值金属绿色冶金提供了可复制的实验框架。