熔盐堆应用中SmF3与LiF、NaF、KF体系的相稳定性与热力学建模研究

《ACS Omega》：Thermodynamics and Phase Stability of SmF3 with LiF, NaF, and KF for Molten Salt Reactor Applications

为精确预测熔盐堆（MSR）中关键裂变产物SmF3在基盐FLiNaK（LiF-NaF-KF）中的相行为与热化学性质，研究人员针对SmF3与LiF、NaF、KF的二元及三元体系开展了系统的热力学相图（CALPHAD）建模与实验研究。通过结合离子尺寸差参数δ12估算混合焓、首次测量关键中间化合物低温热容Cp，并辅以差示扫描量热法（DSC）与X射线衍射（XRD）测定相平衡，研究构建了自洽的吉布斯自由能函数。结果否定了LiSmF4相的热力学稳定性，确定了K3SmF6的熔融与分解温度，相关模型参数已整合至熔盐热化学数据库（MSD-TC），为MSR中钐的行为预测提供了可靠基础。

　　

先进核能系统，特别是熔盐堆（Molten Salt Reactor, MSR），因其潜在的高效、安全和燃料灵活性而备受关注。在这些反应堆中，熔融氟化物盐（如经典的FLiNaK，即LiF-NaF-KF共晶混合物）常被用作冷却剂和燃料溶剂。然而，核裂变过程会产生一系列裂变产物，其中镧系元素氟化物（如SmF₃）是典型的高产额产物。这些裂变产物溶解在熔盐中，会显著改变盐的液相线温度、氧化还原电位、蒸汽压，并影响与结构材料的相容性。因此，准确理解和预测SmF₃在FLiNaK基盐中的热力学行为和相稳定性，对于反应堆的安全运行、材料选择和化学控制至关重要。然而，当前面临一个核心挑战：缺乏对SmF<3与各组分碱金属氟化物（LiF、NaF、KF）相互作用的、一致且可扩展的热力学描述，特别是混合焓（Δ_mixH）等关键数据稀疏且质量不均，这限制了对熔盐化学的精确建模。

为应对这一挑战，一项发表在《ACS Omega》上的研究应运而生。研究人员旨在为SmF₃与LiF、NaF、KF体系建立一套自洽的吉布斯自由能函数，从而为预测SmF₃在FLiNaK中的相稳定性和热化学性质提供经过验证的基础。该研究融合了创新的关联策略、新的实验测量与成熟的热力学建模方法。

研究人员主要运用了以下几项关键技术方法：首先，采用基于离子尺寸差参数δ₁₂的关联方法，估算LiF-SmF₃、NaF-SmF₃和KF-SmF₃体系的混合焓（Δ_mixH）。其次，利用差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）结合X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）进行相平衡研究，以确定液相线边界和不变反应温度。再者，首次使用物理性质测量系统（Physical Property Measurement System, PPMS）通过弛豫法测量了关键中间化合物NaSmF₄、KSmF₄和K₂SmF₅在2-400 K温度范围内的低温热容（C_p）。最后，基于相图计算（CALculation of PHAse Diagrams, CALPHAD）方法论，并采用四重态近似下的修正准化学模型（Modified Quasi-chemical Model in the Quadruplet Approximation, MQMQA）来描述熔体，对实验数据进行热力学优化，以获取自洽的模型参数。

研究结果部分如下：

3.1. 计算Δ_mixH的关联方法

研究采用基于离子尺寸差参数δ₁₂的经验关联法，成功估算了LiF-SmF₃、NaF-SmF₃和KF-SmF₃体系的混合焓。计算得到的Δ_mixH值分别为-5.4、-11.8和-22.9 kJ mol^-1。该方法通过参考类似体系（如LaF₃、NdF₃、YbF₃、YF₃和AlF₃与碱金属氟化物的体系）的实验数据，建立了δ₁₂与Δ_mixH之间的关系，为数据稀缺的体系提供了可靠的焓值估计。

3.3. NaSmF₄、KSmF₄和K₂SmF₅的低温C_p测量

研究首次测量了NaSmF₄、KSmF₄和K₂SmF₅从2 K到400 K的热容。通过对C_p(T)/T进行梯形积分，获得了这些化合物在298 K的标准绝对熵（S°_298K），分别为163.27、165.46和257.23 J K^-1mol^-1。这些直接测量的数据为CALPHAD评估中的熵和热容提供了严格的约束，避免了传统上依赖Neumann-Kopp规则估算可能带来的不一致性。

3.4. LiF–SmF₃

基于本研究测量的相平衡数据（SmF₃摩尔分数最高至0.44）和关联法估算的Δ_mixH，研究人员对LiF-SmF₃体系进行了热力学优化。结果显示，该体系是一个简单的共晶系统，优化后的共晶温度约为960.6 K。研究通过XRD和DSC均未发现先前文献中报道的LiSmF₄化合物存在的证据，因此在该模型中排除了此相。优化后的相图与大部分已报道的相平衡数据吻合良好，计算的混合焓最小值约为-5.65 kJ mol^-1（在SmF₃摩尔分数0.41处）。

3.5. NaF–SmF₃

对于NaF-SmF₃体系，优化结合了文献中的相平衡数据、本研究的测量结果（主要使用加热数据以避免严重过冷的影响）以及估算的混合焓。体系存在NaSmF₄和Na₅Sm₉F₃₂等中间化合物。优化模型预测NaF与NaSmF₄之间的共晶温度为999 K，NaSmF₄的包晶温度为1134 K，与部分文献数据吻合良好。计算的混合焓在1200 K时呈现负值。

3.6. KF–SmF₃

KF-SmF₃体系最为复杂，存在K₃SmF₆、K₂SmF₅、KSmF₄和KSm₂F₇等多种中间化合物。研究整合了文献数据与新的高精度DSC测量结果，并利用估算的混合焓进行约束。优化模型成功再现了实验观测到的相平衡关系，确定了K₃SmF₆的熔融与分解温度，并预测KSmF₄在941 K时发生不一致熔融。计算的混合焓负值最大，表明KF与SmF₃之间的混合放热效应最强。

3.7. (LiF–NaF)_eut–SmF₃

为向三元体系扩展，研究人员基于文献中关于(LiF-NaF)共晶线（固定组成为0.395NaF-0.605LiF）与SmF₃的相平衡数据，对LiF-NaF-SmF₃体系进行了优化。通过引入几个三元交互作用参数，构建的等值线相图很好地复现了实验数据，表明所建立的二元模型具有良好的外推至三元体系的能力。

结论与讨论：

本研究成功地为裂变产物SmF₃与FLiNaK的组成盐（LiF、NaF、KF）建立了一套内部自洽的吉布斯自由能函数集。通过结合创新的δ₁₂参数关联法估算混合焓、首次获得的中间化合物低温热容数据以及新的相平衡测量，研究解决了该体系热力学数据稀缺和质量不均的问题。主要结论包括：1） 证实了文献中报道的LiSmF₄相在本研究条件下不存在热力学稳定性；2） 明确了K₃SmF₆的熔融和分解温度，解决了先前数据的矛盾；3） 首次提供了NaSmF₄、KSmF₄和K₂SmF₅的低温热容和标准熵，显著增强了CALPHAD评估的物理基础；4） 为所有研究的二元体系及一个初步的三元体系开发了基于MQMQA的热力学模型，优化参数已整合至熔盐热化学数据库（MSD-TC）。

这项工作的重要意义在于，它为准确预测熔盐堆中高产量裂变产物SmF₃的相稳定性和热化学性质提供了一个经过验证的、可直接用于工程计算的工具。所建立的模型能够预测不同温度和组成下含Sm盐的析出行为、液相线温度以及混合热力学性质，这对于评估熔盐在反应堆正常运行和异常工况下的化学行为、腐蚀潜力以及燃料盐管理策略至关重要。此外，研究所采用的δ₁₂关联法与低温热容测量相结合的策略，为将同类方法扩展到其他镧系和过渡金属氟化物体系提供了模板，有助于系统性地完善熔盐反应堆材料的热化学数据库，推动先进核能系统的设计与安全评估。