Ni/ZrO2催化剂中氢溢流与氧空位形成的覆盖度依赖性DFT研究

《ACS Omega》：Coverage-Dependent Hydrogen Adsorption, Spillover, and Vacancy Formation in Ni/ZrO2 Systems: A First-Principles DFT Investigation

本研究针对Ni/ZrO2催化体系中氢溢流（H-Spillover）机制及氧空位（VO）调控难题，通过第一性原理DFT计算，揭示了H2覆盖度如何驱动Ni纳米粒子结构重排并降低VO形成能，为非贵金属催化剂设计提供了定量理论框架。

　　

在能源转换和催化领域，氢气的活化与利用是许多化学反应的核心步骤。其中，氢溢流（H-Spillover）作为一种关键机制，能让氢气在金属活性位点解离后，氢原子（H*）“跑”到原本难以直接活化氢气的氧化物载体上，从而极大地扩展了反应界面。然而，这一过程的具体能量变化及其与载体缺陷（如氧空位）形成的关系，长期以来缺乏原子层面的清晰认知。

特别是在非贵金属催化剂中，镍（Ni）因其成本优势和良好活性备受关注，但其在氧化锆（ZrO₂）载体上的行为细节，例如在不同氢气浓度（覆盖度）下，氢溢流是吸热还是放热、如何促进载体还原（生成氧空位），以及Ni纳米粒子结构是否稳定，都是悬而未决的问题。理解这些微观机制，对于设计高效、稳定的加氢催化剂至关重要。

为了回答这些问题，研究人员在《ACS Omega》上发表了题为“Coverage-Dependent Hydrogen Adsorption, Spillover, and Vacancy Formation in Ni/ZrO₂Systems: A First-Principles DFT Investigation”的理论研究。该工作通过系统的密度泛函理论（DFT）计算，构建了Ni₁₀/ZrO₂模型，深入探究了从低到高不同氢覆盖度下的吸附、迁移与成键规律。

主要技术方法

本研究主要基于第一性原理计算（DFT）。采用Quantum ESPRESSO软件包，使用PBE泛函和DFT-D2色散修正处理电子交换关联能与范德华力。模型构建方面，以热力学最稳定的单斜相ZrO₂(1?11)表面为基底，负载了由7个底层原子和3个顶层原子组成的半球形Ni₁₀纳米团簇。通过计算吸附能、氧空位形成能（E_vac-H）以及使用CI-NEB方法搜索过渡态能垒，定量分析了氢覆盖度对Ni团簇结构稳定性（RMSD指标）和氢溢流热力学（吸热/放热转变）的影响。

研究结果

H₂在清洁ZrO₂表面的吸附行为

研究首先对比了无Ni负载的纯ZrO₂表面。计算发现，H₂在清洁表面仅发生微弱的物理吸附（E_ads≈ -0.07至-0.14 eV），H–H键无明显断裂，自发解离倾向极低。虽然通过过渡态计算发现异裂解离（生成Zr–H和O–H）的能垒不高（~0.5 eV），但其热力学稳定性差（略吸热），且均裂生成两个Zr–H或两个O–H的过程能量上极不利（高达+4.21 eV或+2 eV左右）。这表明纯ZrO₂表面难以高效活化H₂，凸显了金属Ni引入的必要性。

Ni团簇上的H₂吸附与结构演化

在Ni₁₀/ZrO₂界面处，H₂的吸附变得强烈且自发解离（放热）。随着H₂覆盖度（θ_H）增加，Ni团簇经历了显著的结构重组。通过计算几何结构的均方根偏差（RMSD），研究发现：在低覆盖度时，Ni团簇保持稳定（RMSD < 0.2 ?）；但随着H原子填满高配位位点并占据低配位位点，团簇发生明显的几何重构（RMSD增大），接近但未达到“熔化”临界点（~0.6 ?）。这种重构是后续能量变化的重要结构基础。

覆盖度驱动的氢溢流与空位形成

这是本研究的核心发现。氢溢流的能量学强烈依赖于表面已有的氢原子数量：

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  低覆盖度（θ_H低）：氢从Ni溢流到ZrO₂表面是吸热过程，且迁移能垒较高，过程难以自发进行。
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  高覆盖度（θ_H高）：溢流转为放热过程，能垒显著降低。此时，表面聚集的H*物种更容易与晶格氧（O_2c）结合生成H₂O并脱附，从而留下氧空位（V_O）。

计算表明，随着θ_H增加，氧空位的形成能（E_vac-H）系统性地下降。这意味着在高氢压（高覆盖）条件下，ZrO₂载体的还原（生成空位）在热力学和动力学上都变得更为容易。Scheme 1直观展示了这一机理：H₂在Ni上解离 → H溢流至载体 → H攻击晶格O生成H₂O → H₂O脱附形成V_O。

电子结构机制

通过Bader电荷分析，研究发现氢溢流和空位形成过程中的电荷转移有限。主要的驱动力并非电子从Ni转移到H或载体，而是Ni团簇在高氢覆盖下的结构重排。这种几何重构改变了局域电子环境，降低了H*在界面迁移的阻力，从而促进了整个还原链路的进行。

结论与意义

本研究通过原子尺度的DFT计算，揭示了Ni/ZrO₂催化体系中一个关键的“覆盖度开关”效应：低氢覆盖下，体系倾向于保持氧化状态；而高氢覆盖（如高压加氢条件）会触发Ni纳米粒子的结构重构，驱动氢溢流从吸热转为放热，并显著降低氧空位形成能。这不仅解释了实验上观察到的Ni/ZrO₂催化剂在还原性氛围下活性增强的现象，也为理性设计非贵金属催化剂提供了重要指导——通过调控金属粒径和载体暴露晶面来优化氢覆盖行为，可以主动控制氧空位的浓度，进而精准调节加氢活性和选择性。该工作建立的“覆盖度-结构-能量”定量关系框架，可推广至其他过渡金属/氧化物催化体系。