将V5S8与Sb2S3结合使用，以实现高容量和高倍率的钾离子存储

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Marrying V5S8 and Sb2S3 for volume-tolerant and high-rate potassium-ion storage

　　为了解决由于钾离子（PIB）中较大的K+半径导致的离子传输缓慢和体积波动严重的问题，我们设计了一种共价键合的V5S8/Sb2S3异质结构，该结构被封装在氮掺杂的碳中（V5S8/Sb2S3@NC）。使用密度泛函理论（DFT）进行的计算表明，金属V5S8和半导体Sb2S3形成了一个无带隙的界面，从而促进了快速的电荷传输，而V–S–Sb共价键增强了界面稳定性。当V5S8发生部分（脱）插层诱导的非晶化时，可以缓解晶格应力，并将Sb2S3的体积膨胀从约300%减少到仅约112%（通过原位光学显微镜验证）。这种协同设计实现了在0.05 A g?1电流下657.6 mA h g?1的高可逆容量，以及在1 A g?1电流下经过600次循环后仍保持301.5 mA h g?1的长期循环稳定性，其倍率性能优于大多数报道的PIB阳极。这项工作强调了共价界面工程和通过非晶化调节K+存储对于高能量PIB阳极的关键作用。

1. 引言

高性能钾离子电池（PIB）的追求推动了针对具有高电子导电性和结构稳定性的先进电极材料的研究。尽管钾的自然丰富性和低成本使得PIB特别有吸引力，但它们受到K+较大离子半径的阻碍，这导致了反应动力学缓慢和电极体积波动严重。在各种阳极材料中，Sb2S3是一种窄带隙半导体，具有高理论容量（974 mA h g?1），但其电子导电性较差，并且在循环过程中会发生显著的体积膨胀（约300%）。相反，V5S8具有零带隙（Eg = 0 eV），表现出优异的电气导电性和高伪电容存储能力，但其容量有限。如果界面耦合足够强，这两种材料的合理整合可以潜在地结合它们的各自优势。传统的异质结构通常依赖于界面处的弱范德华力或静电相互作用，这些作用不足以维持长期循环稳定性。共价键合的异质界面可以作为原子级的“桥梁”，有效确保强电子耦合和结构完整性。在这里，我们提出了一种用于K+存储的共价异质界面工程策略。在密度泛函理论（DFT）计算的指导下，我们设计了一种共价键合的V5S8/Sb2S3异质结构（封装在氮掺杂的碳中，记为V5S8/Sb2S3@NC），其中V–S–Sb共价键形成了一个无带隙的界面，以实现快速电荷传输。DFT模拟表明，在V5S8/Sb2S3中消除了费米能级附近的带隙，形成了一个连续的电荷传输通道，大大提高了电子导电性。理论计算显示，从V5S8到Sb2S3有大量的电荷传输，产生了内部电场（IEF），优化了电荷重新分布并增强了电子迁移率。因此，V5S8/Sb2S3@NC阳极材料在半电池/全电池PIB中表现出优异的性能，包括在0.1 A g?1电流下484.7 mA h g?1的高容量以及在1 A g?1电流下经过600次循环后仍保持301.5 mA h g?1的出色倍率性能。原位XRD、HRTEM和DFT计算共同揭示了异质结构与碳基体之间的协同作用加速了K+的迁移。它还减轻了体积膨胀（仅约112%），并确保了活性材料在重复充放电过程中的长期结构完整性。这项工作强调了将界面共价键合与非晶化调节的离子存储相结合对于下一代PIB阳极的关键重要性。

2. 材料与方法

2.1. 活性材料的制备

首先，通过将30毫升去离子水（DI）加热到60°C并搅拌，形成淡黄色溶液A，以溶解3毫摩尔的NH4VO3。溶液B是通过将15毫摩尔的C2H5NS完全溶解在30毫升乙二醇（EG）中制备的。搅拌0.5小时后，将溶液B在轻微搅拌下逐渐加入溶液A中2分钟。然后将混合溶液封装在特氟龙内衬的不锈钢高压釜（TLSSA）中，然后在160°C下进行24小时的水热处理。最终产品经过多次洗涤，随后过夜干燥，得到称为VSx的化合物。最初，将1毫摩尔的SbCl3溶解在30毫升DI水中并搅拌，以制备溶液A。同时，将3毫摩尔的C2H5NS溶解在30毫升EG中，得到澄清的溶液B。搅拌0.5小时后，将溶液B逐滴加入溶液A中并混合2分钟。将均匀混合物在TLSSA中加热至160°C，持续24小时。最终产品通过离心用DI水和乙醇多次洗涤，随后过夜干燥，得到Sb2S3。对于VSx/Sb2S3前体的合成，采用与上述类似的方法。通过将NH4VO3和SbCl3分别以3:1、1:1和1:3的摩尔比溶解在去离子水中并搅拌来制备溶液A。在搅拌过程中，小心地将含有C2H5NS的溶液B加入溶液A中。将溶液在TLSSA中加热至160°C，持续24小时。合成后，用1:1的乙醇-水混合物洗涤产品，并在100°C下过夜干燥。为了合成氮掺杂的碳涂层活性材料，将每种前体（VSx/Sb2S3、Sb2S3和VSx）各100毫克分散在100毫升Tris缓冲液（10 mM，pH 8.5）中，并剧烈搅拌2分钟。进行20分钟的超声处理以确保溶液均匀分散。加入100毫克盐酸多巴胺后，继续超声处理5分钟。然后轻轻搅拌7小时。所得材料在100°C下过夜洗涤，然后在氮气环境中以5°C/min的速度在600°C下退火3小时。得到了三种最终的活性材料（V5S8/Sb2S3@NC、Sb2S3@NC和V5S8@NC）。

2.2. 正极材料的合成

正极前体3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA）在惰性氮环境中以每分钟5°C的速率在600°C下热处理3小时。所得的碳化产物称为退火碳（AC），在热解过程中颜色从深红色变为黑色。每批使用大约300毫克的PTCDA，产出了200至240毫克的AC。

2.3. 全电池的组装

全电池测试用的正极电极与AC、Super P导电碳以及CMC粘合剂以7:2:1的质量比结合。AC材料的质量负载约为4 mg cm?2，而V5S8/Sb2S3@NC电极的质量负载约为1 mg cm?2。在全电池组装之前，AC正极进行了5次预处理循环（电压：1.5–3.5 V）。来自V5S8/Sb2S3@NC的阳极通过从0.01 V循环到3 V进行预钾化，最终状态为0.01 V。使用两种电极中的活性材料质量和0.5–3.4 V的操作电压范围来确定容量。

2.4. 样品表征、电化学测量和理论计算

更多细节和附加信息可以在补充信息（SI）中找到。

3. 结果与讨论

3.1. V5S8/Sb2S3@NC的设计及其表征

V5S8/Sb2S3@NC复合材料如图1a所示的合成过程。首先，将SbCl3和NH4VO3分散在去离子水中。然后加入含有硫代乙酰胺的乙二醇。通过水热反应、多巴胺涂层和随后的退火从混合溶液中制备活性材料。值得注意的是，片状V5S8纳米晶体在Sb2S3基质中均匀生长。由于原位成核，Sb2S3的外表面形成了超薄纳米带。如图1b和S1所示，这些纳米带的宽度大约在200到400纳米之间。此外，尺寸为65–140纳米的V5S8纳米颗粒或纳米片对称地锚定在纳米带的两侧。为了进行比较分析，在类似的水热条件下合成了单独的Sb2S3@NC和V5S8@NC复合材料。根据SEM图像（图S2和S3），V5S8@NC形成了直径为500到800纳米、厚度为45–85纳米的花状纳米结构。相比之下，Sb2S3@NC由密集排列的纳米棒组成，这些纳米棒聚集成长度在1180到3500纳米之间的较大结构，如图S3所示。这些聚集体比V5S8/Sb2S3@NC混合物中观察到的超薄纳米带形态要大得多。产生的V5S8的数量是控制V5S8/Sb2S3@NC纳米带形态的关键因素，可以通过改变前体钒源和锑源的摩尔比来轻松调整（图S1、S4和S5）。结合形态分析，这些结果表明，在1:1比例（V5S8/Sb2S3@NC）下优化的纳米带结构和更均匀的相分布有利于保持结构完整性并促进循环过程中的离子传输（图S6）。因此，选择1:1的前体比例进行后续研究。

(a) V5S8/Sb2S3@NC材料的合成路线示意图。(b) V5S8/Sb2S3@NC的SEM图像。(c–e) 描述V5S8/Sb2S3@NC详细纳米结构的TEM和HRTEM图像。(f) V5S8(110)/Sb2S3(101)异质界面的原子球棍模型。(g) V5S8/Sb2S3@NC材料的HADDF-EDS分析，确认了V、Sb、S、C和N元素的空间分布。

3.2. 微结构和组成

通过TEM和HRTEM研究更好地理解了微观结构，如图1c–e所示。V5S8/Sb2S3@NC材料显示出良好的纳米结构，其中V5S8纳米片或纳米颗粒与Sb2S3紧密集成，整个复合材料被大约20–35纳米厚的均匀非晶碳层包裹。这种碳涂层不仅增强了反应动力学，还在循环过程中提供了机械稳定性。在HRTEM图像（图1e）中，观察到与Sb2S3（101）和V5S8（220）相对应的明显晶格条纹，其面间间距分别为3.81 ?和2.55 ?，两者之间有一个界面区域。考虑到两个相之间的相干接触，以及XPS位移和DFT计算的界面电荷重新分布，这一特征暂时归因于局部晶格畸变/无序和异质界面上的电位差异，而不是单独识别的相。如图1f所示，用于DFT计算的V5S8（110）平面属于与V5S8（220）相同的晶体平面家族。展示了V5S8（110）/Sb2S3（101）界面的相应球棍模型。我们进一步使用高角环形暗场（HAADF）和能量色散X射线光谱（EDS，图1g）表征了V5S8/Sb2S3@NC的结构和组成。这揭示了它们的层次结构和相互连接的V5S8纳米片/颗粒与Sb2S3，如SEM和TEM图像所示。HAADF-EDS元素映射确认了S、Sb、V、C和N的组合，表明材料主要由V5S8/Sb2S3@NC组成。考虑到EDS的局部性质和碳支撑，这一结果是半定量的，表明Sb2S3占主导结构，表面分散有V5S8，如图S7所示。XRD图案（图2a）对于Sb2S3@NC和V5S8@NC分别与Sb2S3（PDF#42-1393）和V5S8（PDF#29-1381）非常吻合，证实了每种基准材料的成功合成。然而，在V5S8/Sb2S3@NC复合材料中，V5S8的峰明显较弱，表明钒硫化物相的晶体生长部分被Sb2S3的同时形成所抑制，这可以从V5S8和Sb2S3的混合比XRD光谱中看出（图S8）。尽管Sb2S3@NC和V5S8/Sb2S3@NC的衍射指纹大体一致，但(020)和(120)反射在15.64°和17.52°处明显减弱，表明在V5S8存在时形成了超薄的Sb2S3纳米带。这种结构调制进一步通过后续部分讨论的SEM和TEM分析得到了证实。对于V5S8/Sb2S3@NC材料，图S9中呈现的拉曼光谱提供了关于异质结构材料有效构建的结构信息。大约324.7和254.5 cm?1处的带与V5S8的A1g模式以及Sb2S3的B1g振动相对应。对于参考相，V5S8@NC在146.5 cm?1和319.25 cm?1处显示Ag和A1g带，而Sb2S3@NC在186.41 cm?1和251.66 cm?1处显示尖锐的Sb–S弯曲模式（Ag和B1g），证实了两种成分在V5S8/Sb2S3复合材料中的共存。在较高频率的拉曼区域（900–1800 cm?1），所有三种活性材料在1342 cm?1（无序诱导的D带）和1562 cm?1（石墨的G带）附近显示出宽带，表明存在非晶碳。

图2
三种活性材料的结构和化学表征。(a) XRD图案。XPS研究内容包括：(b) Sb 3d光谱和(c) V 2p光谱。(d–f)记录了氮的吸附/脱附等温线，以评估表面积和孔隙率；每个样品的相应孔径分布显示在插图中，分别为(d) V5S8/Sb2S3@NC、(e) V5S8@NC和(f) Sb2S3@NC。XPS还明确了三种活性材料样品的元素组成和表面价态。全谱扫描（图S10）显示复合材料中存在C、S、N、V和Sb的信号，其中C 1s和N 1s峰来自掺氮的碳壳层。在Sb 3d区域（图2b），V5S8/Sb2S3@NC和V5S8/Sb2S3@NC的538.8/529.5 eV处的双峰对应于Sb2S3中的Sb 3d3/2和Sb 3d5/2，而537.8/528.4 eV处的特征峰归属于金属态Sb(0).8,25。重要的是，V5S8/Sb2S3@NC中的Sb 3d峰相对于原始的Sb2S3@NC向更高的结合能移动了大约0.6 eV，表明在V5S8–Sb2S3异质界面处电子转移增强，电子耦合得到提升。V2+/V+的较低氧化态解释了图2c中522.5和515.2 eV处的峰。相比之下，图2d–f中523.4和516.1 eV处的特征峰分别与V4+的V 2P1/2和V 2P3/2态相对应。V5S8/Sb2S3@NC中的V 2p结合能比V5S8@NC低0.3 eV。这种变化可以归因于异质界面间的强相互作用，表明电子从V5S8转移到了Sb2S3。氮的物理吸附分析（图2d–f）用于探测三种活性材料样品的孔隙率。相应的孔径分布显示V5S8/Sb2S3@NC复合材料的孔径大约在2–9 nm，V5S8@NC约为10 nm，Sb2S3@NC为2–4 nm。V5S8/Sb2S3@NC中观察到的宽2–9 nm区间表明其具有混合介孔结构，这可能是由于Sb2S3和V5S8纳米晶体在掺氮碳基质中的共生长所致。Brunauer–Emmett–Teller（BET）计算得出V5S8/Sb2S3@NC复合材料的比表面积约为15.4 m2 g?1，介于Sb2S3@NC（14.8 m2 g?1）和V5S8@NC（15.6 m2 g?1）之间。这样的介孔为电解质提供了充足的表面积，减少了K离子的扩散距离，并促进了体积膨胀，使其有利于钾的嵌入/脱出。还对V5S8/Sb2S3@NC和V5S8/Sb2S3进行了热重分析（TGA），以估算复合材料中的碳含量。图S11显示，250 °C以下的初始重量损失可能是由于吸附水的去除。250–500 °C之间的重量损失归因于碳的热解，同时伴随着V5S8和Sb2S3的热分解。500 °C以上的显著重量损失与V5S8和Sb2S3的热分解加速有关。V5S8/Sb2S3@NC的最终残留质量比V5S8/Sb2S3高出约7.1%，表明掺氮碳对V5S8/Sb2S3@NC复合材料的总质量贡献了约7.1 wt%。

3.3 电化学性能

使用半电池钾系统研究了三种活性材料电极的电化学行为。V5S8/Sb2S3@NC电极的前5个CV曲线（图3a）是在0.01至3 V范围内、以0.1 mV s?1的扫描速率记录的。在初始阴极扫描中，大约0.9 V处有一个宽峰，0.19 V处有一个尖峰，分别对应于K+嵌入V5S8/Sb2S3和Sb的合金化反应，以及固体电解质界面（SEI）膜的形成。HRTEM和XRD数据可以验证这一点，具体内容稍后详述。大约0.64 V和1.26 V处的氧化峰可能来自阶梯式脱钾过程。通过CV曲线比较了Sb2S3@NC和V5S8@NC材料的电化学行为。图S12a表明，V5S8插入KxV5S8的过程解释了0.77 V处观察到的还原峰。K+的转化行为和SEI层的形成解释了随后在0.48 V和0.01 V处观察到的峰。在0.67/0.51 V处观察到的氧化还原对来源于V中心的转化反应。相比之下，Sb2S3@NC电极的CV曲线（图S10b）显示了两个明显的氧化还原对，反映了钾嵌入/脱出过程中的连续氧化还原和合金化事件。阴极扫描在大约0.76、0.18和0.02 V处显示出峰，表明多次Sb和K的合金化以及SEI膜的形成。CV曲线几乎重叠，在1.32/1.14 V处显示出K+的嵌入/提取，而在0.42和0.64 V处的尖锐信号来源于K与金属锑的可逆合金化。

图3

三种活性材料电极的电化学特性。(a) V5S8/Sb2S3@NC在0.1 mV s?1下的CV曲线。(b) V5S8/Sb2S3@NC在0.1 A g?1下的GCD曲线。(c) 在0.1 A g?1电流密度下的循环性能。(d) 不同电流密度下活性材料电极的倍率性能比较。(e) V5S8/Sb2S3@NC与已发表阳极的倍率性能比较。(f) V5S8/Sb2S3@NC在1 A g?1下的扩展循环容量。图3b显示了V5S8/Sb2S3@NC在前10次循环中的恒电流充放电（GCD）曲线。在0.1 A g?1电流下，V5S8/Sb2S3@NC在第1次循环中的放电容量为702.1 mA h g?1，相应的充电容量为526.3 mA h g?1，初始库仑效率（CE）高达75%。最初的GCD曲线显示了一系列平缓的势能平台，反映了之前讨论的多步骤电化学转化，与CV观察结果一致。相比之下，Sb2S3@NC和V5S8@NC电极的初始CE相对较低，分别为66%和53%，如图S13所示。如图3c所示，在0.1 A g?1电流下，V5S8/Sb2S3@NC电极在100次循环后仍保持约484 mA h g?1的容量，最大CE达到99.7%。这一容量远高于V5S8@NC的315 mA h g?1和Sb2S3@NC的103.5 mA h g?1。我们还评估了无碳V5S8/Sb2S3电极以进一步明确掺氮碳的功能。图3c显示，电化学性能表现出明显的趋势，具体容量从第2循环的382.1 mA h g?1增加到第31循环的454.8 mA h g?1，然后在第100循环时逐渐下降到300 mA h g?1。这种行为清楚地表明，V5S8/Sb2S3@NC电极中的掺氮碳主要起到保护层的作用，在循环过程中显著提高了结构稳定性，而对总容量的贡献可以忽略不计。此外，如图3d所示，V5S8/Sb2S3@NC电极在广泛的电流密度范围内表现出出色的倍率性能。具体来说，在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 A g?1的电流密度下，其放电容量分别为约642、614、597、533、471、389和124 mA h g?1。值得注意的是，当电流密度回到0.05 A g?1时，V5S8/Sb2S3@NC恢复了约657 mA h g?1的出色容量，表明其具有出色的结构可逆性和循环稳定性。值得注意的是，在通过低电流循环（例如0.1或0.2 A g?1）激活电极后，V5S8/Sb2S3@NC在0.05 A g?1电流下的具体容量略高于最初的5次循环容量（约642 mA h g?1）。这种初始激活有助于优化电极-电解质的润湿性，并改善K+的扩散，从而在电流达到1 A g?1时观察到更大的容量。相比之下，单相硫化物电极V5S8@NC和Sb2S3@NC在10 A g?1的高电流下经历了快速的容量衰减，容量分别降至44.7和13.4 mA h g?1。有趣的是，无碳V5S8/Sb2S3电极也显示出类似的趋势，但在有限循环中表现出比V5S8@NC和Sb2S3@NC更高的具体容量，这突显了V5S8/Sb2S3异质结构在增强钾存储性能方面的协同效应和内在优势。V5S8/Sb2S3@NC的显著倍率能力主要源于其异质结构改善了离子和电子的传输，其中异质界面产生了电场效应（IEF）和更密集的电子云，加快了电荷转移并促进了电荷重分布，这一点得到了理论计算的支持，将在未来的研究中讨论。此外，与图3e和表S1.6、8、11、42、44–52中报告的基于V或Sb的阳极相比，V5S8/Sb2S3@NC在高电流密度下表现出竞争力的容量水平和优异的容量保持能力。值得注意的是，它实现了高容量和长期循环稳定性的平衡组合，而大多数报道的系统通常会牺牲其中一个。这种平衡的性能突显了异质结构设计在同时调节反应动力学和结构稳定性方面的优势。V5S8/Sb2S3@NC电极在1.0 A g?1电流下的长期循环分析（图3f）显示，在600次循环后仍保持超过300 mA h g?1的放电容量，CE始终高于99.6%。在倍率能力测试中获得的特定容量（在1 A g?1时约为470 mA h g?1）超过了在相同电流下长时间循环后观察到的稳定容量（约410 mA h g?1）。这种差异源于逐渐的结构演变和界面稳定，而倍率测试反映了部分参与反应时的瞬态容量。作为对比，V5S8@NC电极在10 A g?1的高电流下表现出较低的容量（图S14），而Sb2S3@NC电极在600循环后的容量更低，仅为72 mA h g?1。这些结果表明，V5S8/Sb2S3@NC在循环稳定性方面优于V5S8@NC和Sb2S3@NC，进一步突显了其作为稳定和高性能电极材料的潜力。

3.4 电化学性能和动力学机制分析

为了评估电容行为对三种活性材料电极电化学性能的影响，进行了CV（循环伏安）计算。图4a和S16显示了扫描速率为0.2至1.0 mV s?1时的CV曲线。随着扫描速率的增加，曲线呈现出相似的趋势，但峰位略有移动，表明电池性能的下降可能是由于电极-电解质接触或电子传输缓慢所致。CV曲线所围成的面积反映了法拉第过程和非法拉第双层电荷存储过程的综合效应。法拉第过程主要包括：(i) K+离子嵌入宿主材料，以及(ii) 与活性颗粒表面或附近的电荷转移相关的伪电容反应。扫描速率（v）和峰值电流（i）之间的关系由公式i = avb表示，其中a和b是常数。b值为0.5表示半无限扩散控制反应，而b值为1表示电容过程。图4b中提取的Re1（0.82）和Re2（0.87）的b值表明，在V5S8/Sb2S3@NC中电容行为是主导机制。相比之下，图S17a显示V5S8@NC的b值接近1，进一步强化了电容存储的主导地位。相反，图S17b显示Sb2S3@NC的b值低于0.8，表明存在电容和扩散行为的共存。此外，还进行了伏安扫描速率依赖性分析，以研究V5S8/Sb2S3@NC电极中的特定伪电容贡献和扩散控制反应，进一步通过以下方程式阐明：
i(V) = k1v + k2v1/2。

图4

V5S8/Sb2S3@NC基电极的电化学动力学和离子传输分析。(a) V5S8/Sb2S3@NC电极的CV曲线。(b) 对数-对数图显示线性相关性。(c) 电容与扩散控制贡献的比例。(d) 三种电极（V5S8/Sb2S3@NC、V5S8@NC和Sb2S3@NC）在100次循环后的EIS（电化学阻抗谱）。(e) 放电过程中的GITT（电流-时间）曲线，以及(f) 充电过程中的GITT曲线，以及三种电极的相应K+扩散系数。在给定电压下测量的电流（i）由两个主要部分组成：扩散限制的贡献（与k2v1/2成正比）和表面控制的电容响应（与k1v成正比）。如图4c所示，评估了V5S8/Sb2S3@NC在扫描速率范围（0.2–1.0 mV s?1）内的电容行为。值得注意的是，电容部分从最低扫描速率时的57%增加到扫描速率升至1 mV s?1时的75%，表明在更高的扫描速度下，表面控制的电荷存储作用越来越显著。图S18显示，在1 mV s?1的速率下，表面电容效应贡献了V5S8/Sb2S3@NC电极电容的75%，使其成为主要贡献者。相比之下，V5S8/Sb2S3@NC和V5S8@NC表现出的表面控制电荷存储行为与Sb2S3@NC观察到的行为相似，如图S19所示。然而，V5S8@NC在所有测试的扫描速率下始终提供了更大的伪电容贡献，其值在77%到88%之间变化（扫描速率：0.2–1.0 mV s?1）。相比之下，Sb2S3@NC在相同的扫描速率区间内伪电容贡献显著降低，范围在25%到43%之间。V5S8的存在促进了V5S8/Sb2S3@NC电极的反应动力学。因此，在较高的扫描速率下，电容过程占主导地位，支持了V5S8/Sb2S3@NC的优异速率性能。此外，为了评估活性材料结构对K+反应动力学的影响，进行了EIS（电化学阻抗谱）分析。测试材料的Nyquist图显示出一个特征性的半圆形区域，随后是一个倾斜的线性段，如图4d所示。在低频下，对角线表示扩散，而半圆代表高频电荷转移阻抗（Rct）。表S2显示，V5S8/Sb2S3@NC的Rct值（1745 Ω）在100次循环后明显低于Sb2S3@NC（3161 Ω）和V5S8@NC（2211 Ω）。需要强调的是，新鲜的V5S8@NC电极表现出更低的Rct值（1062 Ω），与V5S8/Sb2S3@NC（1606 Ω）和Sb2S3@NC（1747 Ω）相比，这表明V5S8@NC具有最佳的导电性，这一结果与其他研究一致。此外，还在新鲜状态以及第1、2、5和50次循环后对V5S8/Sb2S3@NC电极的EIS光谱进行了测量（图S20）。在第一次循环中，V5S8/Sb2S3@NC显示出最高的Rct值（2022 Ω），这反映了由于SEI（固体电解质界面）层的形成而导致电荷转移的减速。在V5S8/Sb2S3@NC的前五十次循环中，Rct值显著降低，从而显著提高了电池的导电性，随后活性材料逐渐被破坏，阻抗增加。表S3显示了整个Rct值和拟合电路的结果。为了理解活性电极的电化学动力学，比较了K+的化学扩散系数，该系数通过简化的Fick第二定律估算得出：

其中Dk是K+的扩散系数（cm2 s?1），τ表示施加电流的持续时间（s），mb是活性电极材料的质量（g），MB是其摩尔质量（g mol?1），VM是其摩尔体积（cm3 mol?1），S是其几何表面积（cm2）。脉冲引起的稳态电压变化表示为ΔES，ΔEt表示在恒定电流下脉冲期间观察到的瞬态电位变化。图4e和f中所示的三种活性材料电极的DK值趋势具有可比性。K+的扩散系数随电池电压的变化范围在V5S8/Sb2S3@NC电极中估计为1.33 × 10?9到2.37 × 10?11（放电过程），以及2.4 × 10?9到6.48 × 10?11（cm2 s?1）（充电过程）。此外，在特定的放电和充电电位下，扩散系数会突然或逐渐下降，这是由于电化学机制在插层、转化和合金反应之间转换。这种在放电和充电电位下一次或多次显著或逐渐下降的扩散率模式也在其他两相过渡金属电极中观察到。对V5S8/Sb2S3@NC电极进行了体外表征（例如XRD、TEM），以澄清K+的存储机制并探索充放电过程中的结构变化（图5和S21）。在0.6 V（对应于终止状态II，图5a）时，V5S8部分转化为KxV5S8。随着电极继续放电至0.01 V（终止状态III），KxV5S8的峰位略微向低角度移动，表明钾化程度增加，产生了Kx+yV5S8。尽管在0.01 V时K3Sb存在，但没有观察到金属V的峰。在钾化过程中，0.01 V时没有发生向金属V的转化反应，很可能只有K被插入到V5S8中。如图5b（终止状态IV至VI）所示，在充电过程中，K+离子从K3Sb和Kx+yV5S8中移除，导致在3 V时同时存在KxV5S8、V5S8和非晶态V5S8。这种显著的对比表明在V5S8/Sb2S3@NC内部产生的KxV5S8、Sb2S3和非晶态V5S8之间存在界面接触，且这种非晶化部分不可逆地回到了V5S8的初始状态。体外HRTEM结果支持这一假设，如图5e–g（放电状态0.01 V）和图5h–j（充电状态3 V）所示。可以清楚地看到，KxV5S8和K2S2的（101）和（111）晶面分别由0.566和0.34 nm的晶格条纹表示。此外，还观察到了具有0.31 nm晶格边缘的黑色K3Sb纳米晶体，这些晶体对应于（110）晶面，这与XRD光谱和先前的研究结果一致。在充电至3 V时，如图5h–j所示，存在一个大的非晶区域和明显的晶格衍射条纹，对应于Sb2S3的（101）晶面（0.385 nm）和V5S8的（112）晶面（0.31 nm）。体外XRD和HRTEM表明，在钾化/脱钾过程中V5S8发生了部分非晶化，导致循环电极中结晶区域和非晶区域的共存。这些数据一致表明V5S8在钾化/脱钾过程中经历了部分非晶化和/或纳米结晶。这种结构演变预计会提高循环过程中的结构适应性。实验结果表明，V5S8/Sb2S3中的K+离子存储过程可以总结如下：

初始钾化：

Sb2S3 + xK+ + xe? → KxSb2S3 → 3KxS + 2Sb

V5S8 + xK+ + xe? → KxV5S8

进一步钾化：

3KxS + 2KSb + (3 ? x)K+ + (3 ? x)e? → K2S3 + 2K3Sb

KxV5S8 + yK+ + ye? → Kx+yV5S8

脱钾：

2K3Sb ? 6K+ ? 6e? → Sb2S3

Kx+yV5S8 ? yK+ ? ye? → KxV5S8。图5

V5S8/Sb2S3@NC电极的K+存储机制。(a) V5S8/Sb2S3@NC电极在第一次充放电循环期间的电压-时间曲线。(b) 不同状态（I–VI）下V5S8/Sb2S3@NC电极的选定体外XRD图案。(c) 5分钟后和(d) 150分钟后K钾化进入V5S8/Sb2S3@NC电极的选定原位光学显微镜图像。(e–g) 放电至0.01 V时的V5S8/Sb2S3@NC图像以及(h–j) 第一次循环充电至3.0 V时的图像。

3.5. V5S8/Sb2S3@NC结构稳定性和循环后形态演变分析

采用直接观察方法监测V5S8/Sb2S3@NC电极的拓扑形态，以研究其结构完整性和膨胀过程。如电影和选定的截图所示，原位光学显微镜记录了钾化引起的形态变化。有趣的是，在5到150分钟的钾化后（图5c和d），电极表面开始出现略微发白和变暗的界面，表明活性材料快速钾化。通过比较和测量许多参考点，平均电极膨胀率约为112.59%，与其他合金化和转化型电极材料通常观察到的显著更高的体积变化相比具有竞争力。此外，还使用体外SEM监测了V5S8/Sb2S3@NC电极在整个循环过程中的形态演变。第一次循环后，电极表面均匀覆盖了一层相对平坦且致密的SEI（固体电解质界面）层，并伴有超细颗粒在表面的形成（图S22）。值得注意的是，电解质工程化的界面（例如，带隙工程化的SEI和富含K2SO3的界面）也是提高电极性能的潜在因素，这已在其他材料系统中观察到。这值得进一步研究，但不是本工作的重点。随着循环的继续，这些细颗粒膨胀并逐渐融合在一起，形成了一个连贯且紧密结合的外层，包裹了V5S8/Sb2S3@NC（图S23）。通过电极表面变得更加均匀和结构稳定，证明了形成的强SEI能够承受重复钾化/脱钾带来的机械应力。这种结构适应可能有助于提高电极的长期循环性能。然而，在700次循环后观察到显著的形态变化，最外层失去了其独特的颗粒纹理，区分导电添加剂、活性材料和其他结构元素变得更加困难（图S24）。这种现象可能表明电极表面逐渐钝化或结构崩溃，这可能是电极材料电化学活性下降和活性材料失效的主要原因。

3.6. DFT计算

进行了理论DFT模拟，以研究在理想条件下V5S8、Sb2S3和V5S8/Sb2S3异质结构与K+之间的反应动力学相关性。图6a–c分别展示了V5S8、Sb2S3和V5S8/Sb2S3的计算电荷密度差异等值面（在0.007 e ??3的等值处）。蓝色和黄色区域分别表示电荷耗尽和积累的区域，提供了电子重新分布的视觉指示。值得注意的是，在V5S8/Sb2S3异质结构中（图6c），观察到V5S8向Sb2S3的明显电子重新分布和电荷转移，突出了界面处的电子耦合以及异质结构的成功建立。态密度（DOS）图（图6d）表明V5S8表现出金属特性，而Sb2S3则表现为半导体，其计算带隙约为1.2 eV，这与先前的文献一致。有趣的是，V5S8/Sb2S3异质结构在费米能级附近呈现连续的DOS，表明没有带隙，暗示了电导率的显著提高。这种电导率的提高是由于异质界面的形成，赋予了V5S8/Sb2S3混合物金属行为。当具有不同电子结构的材料形成结时，电子在界面处重新分布，从而产生内部电场。这种场刺激了K+离子在负电荷区域的积累，有效地起到了离子库的作用。当局部区域即使在电荷平衡导致IEF减弱时仍保持高浓度的钾离子时，就会产生浓度梯度。这种机制促进了界面处的有效电荷转移，从而加速了电极系统的整体电化学动力学。图6

(a) V5S8，(b) Sb2S3，以及(c) V5S8/Sb2S3的差分电荷密度图像，分别从顶部（上）和侧面（下）看（黄色：电荷增加，蓝色：电荷减少）。(d) V5S8/Sb2S3、Sb2S3和V5S8的DOS图。(e) V5S8，(f) Sb2S3，以及(g) V5S8/Sb2S3的K离子迁移路径，从顶部（上）和侧面（下）看。(h) K离子在其扩散路径上的动能曲线。使用CI-NEB方法评估了裸露V5S8、裸露Sb2S3和V5S8/Sb2S3异质结构中的离子扩散屏障能量。图6e–g展示了三种模型系统中K离子的可行迁移路径。对于V5S8/Sb2S3异质结构，由于V5S8位于复合材料的内部，离子主要在V5S8的层间区域移动。图6h展示了这些迁移路径上的相应能量剖面。计算出的V5S8/Sb2S3界面内的K离子迁移能量屏障显著较低，为0.0314 eV，与裸露V5S8和Sb2S3的0.0596 eV和0.0681 eV相比显著降低。较低的能量屏障提高了K+的转移，从而改善了V5S8/Sb2S3中的K+反应动力学和电荷存储。结合原位XRD和HRTEM的结果，这些结果表明V5S8在循环过程中部分非晶化和结构无序，我们推断其优异的电化学性能源于异质界面促进的快速传输与非晶化带来的结构适应性之间的协同作用。特别是，部分非晶化的V5S8可能提供了更加无序的K离子扩散环境，并能更好地适应应力变化，这与GITT实验中的快速扩散动力学以及稳定的长期循环行为是一致的。

3.7 V5S8/Sb2S3@NC全电池的电化学性能

为了研究V5S8/Sb2S3@NC在全电池中的实际可行性，我们制作了一个PIB全电池，如图S25a所示，该电池由V5S8/Sb2S3@NC阳极和AC阴极组成（通过600°C下的PTCDA退火获得）。在0.1 A g?1的电流密度下，图S25b展示了半平台式的充放电曲线。此外，循环性能测试表明，即使在150次循环后，放电容量仍保持在98 mA h g?1以上，且在相同的电流条件下（0.5–3.2 V范围内）运行（见图S26）。容量效率（CE）显示出明显的上升趋势。V5S8/Sb2S3@NC的重新激活可能解释了其电化学性能的提升。

4. 结论

作为PIB的阳极，我们制备了一种合理设计的V5S8/Sb2S3，该材料被封装在N掺杂的碳中。内部的V5S8纳米片、层间的Sb2S3纳米带以及外部的N掺杂碳共同作用，形成了V5S8/Sb2S3@NC结构中的协同效应。这种集成架构促进了电解质的有效渗透和离子的快速扩散，同时在重复的充放电循环中缓冲了体积波动。此外，还利用原位XRD技术和HRTEM分析了V5S8/Sb2S3@NC的存储过程。根据DFT计算，V5S8和Sb2S3的费米能级存在显著差异，从而在异质界面产生了电势差（IEF）。这种电势差驱动电子从V5S8迁移到Sb2S3。V5S8/Sb2S3@NC材料表现出卓越的循环耐久性，在1 A g?1的高电流密度下，经过600次循环后仍能保持301.5 mA h g?1的容量，每次循环仅损失0.03%的容量。此外，在0.1 A g?1的电流下，经过100次循环后，其可逆容量仍达到约485 mA h g?1。另外，V5S8/Sb2S3@NC阳极和AC阴极组成的钾离子全电池在0.1 A g?1的电流下提供了约98 mA h g?1的高容量，并且在150次循环后仍保持这一性能。采用通用的合成策略来构建超薄层状双金属硫化物异质结构，可以为设计先进的PIB电极材料提供有价值的指导。

作者贡献

董玉莲：概念化、数据整理、研究方法、可视化、形式分析、撰写——初稿；傅玉斌：形式分析、研究方法、软件；Vincent Hartmann：研究方法、数据整理；徐长帆：形式分析、可视化；洪平：数据整理；李月亮：数据整理、形式分析；赵华平：研究方法、撰写——审阅与编辑；史卫东：项目管理、资源提供、监督；Ute Kaiser：项目管理、资源提供、监督；雷勇：概念化、资金获取、研究方法、项目管理、资源提供、监督、验证、撰写——审阅与编辑。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本文的数据已包含在补充信息（SI）中。补充信息包括样品表征、电化学测量、理论计算、视频以及进一步的实验细节。详见DOI：https://doi.org/10.1039/d6qi00253f。

致谢

作者感谢中德研究促进中心（GZ1579）和德国研究基金会（DFG，项目编号501766751）的支持。董玉莲感谢女性科学家博士后启动基金的资助。