M-site阳离子在类金红石相MII(dca)2负线性压缩性中的作用

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Role of M-site cation in the negative linear compressibility of rutile-like MII(dca)2

　　我们使用同步辐射高压粉末X射线衍射（HP-PXRD）技术，研究了一系列类金红石结构材料M(dca)2（M = Mn, Fe, Ni）在压力作用下的结构变形。这些材料在常温下呈现正交晶系（空间群Pnnm）。所有化合物在其正交相（M(dca)2-I）中沿着c轴都表现出负线性压缩性（NLC），其数值在不同化合物间有所差异：Mn(dca)2的NLC最大，为?10(3) TPa?1（0.04–0.3 GPa），而Ni(dca)2和Fe(dca)2的值分别为?2.5(8) TPa?1（0.07–1.06 GPa）和?2.8(4) TPa?1（0.03–0.95 GPa）。在更高压力下，这些化合物会发生二级相变，转变为单斜晶系（P21/n），其转变压力取决于金属阳离子的性质。

## 引言

金红石是TiO2最常见的形式，在耐火陶瓷和颜料领域具有重要的经济价值。由于其独特的机械现象——负线性压缩性（NLC）的起源，金红石在高压研究中受到了广泛关注。某些具有金红石结构的二元无机固体，如MgF2和TeO2，在受到静水压压缩时至少在一个方向上会发生膨胀。这种显著的特性源于金红石四方晶体结构中的铁弹性不稳定性，该结构由角共享的八面体柱组成。在压缩作用下，相邻八面体柱的协同旋转导致对称性从四方降低到正交，形成类CaCl2的结构。为了保持相变过程中的体积连续性，晶格在垂直于柱轴的两个方向中的一个方向上膨胀。

NLC在微纳技术中具有巨大应用潜力，包括压力传感器、人造肌肉和执行器等。尽管已经发现了几种NLC材料，但持续的研究仍在探索具有增强性能的新材料。这些进展有望加深我们对相关机制的理解，并为NLC材料的设计提供依据，最终促进从基础研究到实际应用的转化。除了无机金红石结构中的铁弹性相变外，NLC也可以通过其他机制产生。许多配位聚合物，包括金属有机框架（MOFs）和金属氰化物，也表现出NLC现象，这是由于框架的铰链结构所致。在这些材料中，金属节点通过柔性分子配体连接，形成一维螺旋、二维层状或三维酒柜状拓扑结构。这些结构特征使得材料能够在特定方向上快速压缩，并通过框架的弯曲实现垂直方向的膨胀，从而产生显著的NLC响应。例如，层状Ag(tcm)2和酒柜结构的Cu(tcm)都表现出在它们最弱键合方向上的明显各向异性机械行为。金红石结构无机物和柔性分子框架中观察到的不同NLC机制激发了一类新型混合材料的设计：即金红石结构分子框架。通过与矿物对应物保持相同的网络拓扑，这些框架可以展现出类似的机械行为。此外，用分子配体替代原子连接器可以引入额外的空隙空间和灵活性，从而可能增强NLC性能。本研究考察的分子类似物是过渡金属二氰酰胺类化合物M(dca)2（M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu）。在这些化合物中，金属离子采用与金红石类似的八面体MN6配位环境。然而，与金红石中的角共享八面体不同，M(dca)2中的MN6单元通过三配位的dca?配体连接。这些连接通过dca?配体的顶端酰胺氮（N2）和末端氰基氮（N1）实现，形成一种具有扭曲酒柜状拓扑的扩展三维网络。

### 类金红石框架的结构比较及其NLC变形机制
(a) 金红石TiO2和(b) M(dca)2（M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu）都呈现特征性的酒柜状拓扑。M(dca)2中的两种主要压力诱导变形机制是：(c) 八面体畸变和(d) “柔软”的dca?配体的弯曲，其中θ代表C–N2–C键角，弯曲的箭头表示配体的运动轨迹。(e) 压缩时表现出NLC的酒柜压缩机制示意图。在常温下，M(dca)2化合物呈现类CaCl2的正交结构而非金红石的四方结构。虽然它们不经历铁弹性的金红石到CaCl2相变，但在压力下仍表现出内在的NLC。先前对Co(dca)2的研究显示，在0–1.11 GPa的压力范围内，其NLC值为?3.7(3) TPa?1，明显高于二元无机金红石类似物MgF2（?1.3(3) TPa?1）和MnO2（?0.16(7) TPa?1）。最近的研究发现，Cu(dca)2在0.05–1.11 GPa的压力范围内沿c轴表现出更大的NLC值，为?6.5(10) TPa?1，这归因于Cu2+配位环境的Jahn–Teller畸变。这种明显的金属依赖行为促使我们系统地研究整个M(dca)2系列，以阐明金属阳离子类型对NLC性能的影响。在本研究中，我们将研究范围扩展到整个M(dca)2家族，包括Mn(dca)2、Fe(dca)2和Ni(dca)2。利用高压粉末X射线衍射（HP-PXRD），我们表征了它们对压缩的结构响应。所有化合物沿c轴都表现出NLC，其数值随金属阳离子类型的不同而有显著差异。Mn(dca)2在较窄的压力范围内（0.04–0.3 GPa）表现出最大的NLC，为?10(3) TPa?1，而Ni(dca)2和Fe(dca)2的值分别为?2.5(8) TPa?1（0.07–1.06 GPa）和?2.8(4) TPa?1（0.03–0.95 GPa）。这些结果揭示了金属阳离子选择、相变行为和NLC性能之间的复杂相互作用。

## 实验

### 2.1 合成

Mn(dca)2：按照文献中的方法合成了无水Mn(dca)2。将534.3毫克（6毫摩尔）Na(dca)溶解在2毫升水中，加入553.03毫克（3毫摩尔）Mn(NO3)2·4H2O的热水溶液中。混合物加热至沸腾5分钟，然后转移至培养皿中，缓慢蒸发数天，得到无色微晶。收集产物后用乙醇洗涤（注意：由于水对水合Mn(dca)2的高溶解度，不能使用水），并在60°C下过夜干燥。再将样品在真空条件下于100°C下加热5小时以获得无水Mn(dca)2，随后将其研磨成细粉。

Fe(dca)2的合成过程与Mn(dca)2类似，但由于用水时结晶度较差，改用了甲醇作为溶剂。将534.3毫克（6毫摩尔）Na(dca)溶解在4毫升甲醇中，加入1088.4毫克（3毫摩尔）Fe(ClO4)2·6H2O的热溶液中。混合物在50°C下加热5小时，得到淡黄色粉末。收集产物后依次用甲醇和乙醇洗涤，在60°C下过夜干燥，并在真空条件下于100°C下加热5小时以确保完全脱溶。

Ni(dca)2：将178.1毫克（2毫摩尔）Na(dca)溶解在4毫升水中，加入290.8毫克（1毫摩尔）Ni(NO3)2·6H2O的热水溶液中。混合物在冷却至室温的过程中搅拌过夜，形成淡蓝色沉淀。沉淀物通过过滤收集，用去离子水洗涤，并在60°C下过夜干燥。

### 2.2 高压粉末X射线衍射

Ni(dca)2、Mn(dca)2和Fe(dca)2的高压粉末X射线衍射（HP-PXRD）实验在Diamond Light Source的I15光束线上进行，入射波长为0.4246 ?（79 × 79 μm）。将研磨精细的样品装入钻石压砧样品架（DAC）中500 μm的孔隙中，使用Daphne 7373作为压力传递介质（PTM），并采用三个红宝石球进行压力校准。每次衍射序列开始时，使用Horiba iHR320光谱仪（473 nm激光）通过红宝石荧光在线测量压力。通过测量每次数据收集前后红宝石球R1荧光线的位移来确定实验压力。在低压力（<1 GPa）下，由于激光功率和曝光时间的限制，测量误差较小（通常为0.01 GPa）；在高压力（>1 GPa）下，标准误差通常假设为0.1 GPa。Ni(dca)2的压力范围为0.07–3.16 GPa，而Mn(dca)2和Fe(dca)2的压力分别测量到2.78 GPa和2.44 GPa，这是由于高压下衍射信号较弱。衍射图像使用位于样品大约230 mm处的Pilatus3 X CdTe 2M探测器收集，然后使用DAWN软件进行积分和校正。

### 2.3 结构精修和解析

HP-PXRD图案使用TOPAS软件通过Rietveld方法进行了解析。正交相的初始结构参数是根据先前报道的Ni(dca)2和Mn(dca)2在常温下的单晶X射线数据得出的。由于缺少Fe(dca)2的单晶X射线数据，其结构是通过使用Mn(dca)2模型对粉末衍射图案进行精修得到的。结构参数，包括晶格常数和原子坐标，根据HP-PXRD图案进行了精修。在精修过程中，发现N1–C–N2键链保持线性，N1–C–N2角度始终接近180°，这与dca?配体的N1C三键特性一致。对于Ni(dca)2、Mn(dca)2和Fe(dca)2的高压单斜相，结构确定是逐步进行的。由于这些化合物在常温下与Co(dca)2具有相同的结构，并且在类似的压力下发生相变，因此使用了Co(dca)2-II的高压单斜结构作为参考模型。首先进行Pawley精修以确定每个化合物的单独晶格参数。然后在后续的Rietveld精修中固定这些晶格参数，并仔细精修原子坐标以获得满意的拟合。这种方法成功确定了所有三种化合物的HP单斜相结构。

### 2.4 体积模量和线性压缩率的计算

体积模量是通过使用EoSFit7-GUI软件拟合变压单元格体积数据来计算的。除了Fe(dca)2的单斜相需要三阶拟合外，所有体积数据都使用二阶Birch–Murnaghan状态方程（EoS）进行拟合。通过检查f–F图（该图可视化每个相的归一化压力与欧拉应变数据）来确定二阶拟合的适用性。在所有相（Fe(dca)2-II除外）中，实验误差范围内观察到了水平趋势，表明二阶Birch–Murnaghan拟合足以解释压力–体积数据。使用PASCal软件通过将晶格参数与施加的压力关联来计算每个相的线性压缩率系数。图2：

(a) 在0.07–1.06 GPa的压力范围内，Ni(dca)2-I材料中压力诱导的结构变形示意图。主要的变形机制是dca?配体的扁平化以及NiN6八面体的畸变。蓝色箭头表示赤道方向的Ni–N1键的收缩，而红色箭头表示轴向方向的Ni–N2键的伸长。(b) 随着压力增加，dca?配体键角θ（C–N2–C）以及Ni–N1和Ni–N2键长度的变化情况。dca?配体呈现出弯曲的几何结构，包含两个N1C–N2部分。这些组成键由于其刚性，在压缩过程中长度变化很小。相反，主要变形是通过dca?配体键角θ（C–N2–C）的变化来实现的。当压力从0.07 GPa增加到0.96 GPa时，θ从122.6°增加到131.6°，而CN键长度基本保持不变（见图2b和图S1）。这种角度的增大直接导致c晶格参数的膨胀，从而产生了NLC（负泊松比）行为。伴随着配体的扁平化，NiN6八面体也发生轻微畸变：轴向方向的Ni–N2键（连接到顶点氮原子）伸长，而赤道方向的Ni–N1键（连接到末端氮原子）收缩（见图2b）。在正交相Ni(dca)2-I中，dca?配体保持对称性，两个N1C–N2部分保持共面且长度相等。然而，在单斜相Ni(dca)2-II中，这种对称性被打破，形成了两种不同的晶体学键型：N1(1)C–N2和N1(2)C–N2（见图3）。这种对称性的降低导致了更加显著的八面体畸变，轴向与赤道方向的键角偏离了90°。

图3：

(a) 在0.07 GPa时Ni(dca)2-I（左）和2.51 GPa时Ni(dca)2-II（右）的晶体结构，沿a轴观察。黄色箭头指示了单斜相中八面体的旋转方向。插图展示了用于量化旋转的N1(1)–Ni–Ni和N1(2)–Ni–Ni角度。 (b) 随着压力增加，这些角度的变化情况，显示了八面体的逐渐旋转。除了畸变外，八面体在压缩过程中还围绕[001]方向发生集体旋转。这种旋转通过N1(1)–Ni–Ni和N1(2)–Ni–Ni角度的系统减小得到证实（见图3b），这证明了是真正的旋转运动，而不仅仅是赤道方向Ni–N1键的简单畸变。Ni(dca)2-II的对称性降低引入了额外的结构自由度，使得其变形行为更加复杂。尽管如此，很明显框架的铰链作用部分取代了直接的键压缩，这解释了Ni(dca)2在高压下硬度降低的原因。与Ni(dca)2-I不同，单斜相Ni(dca)2-II没有表现出NLC行为。这种NLC行为的丧失可以归因于正交相特有的协同铰链机制的破坏。在Ni(dca)2-II中，对称性的破坏引发了多种独立的变形模式——包括八面体旋转、不对称的配体畸变以及键角的变化——这些都与方向性的膨胀机制竞争。八面体旋转的主导作用通过N1–Ni–Ni角度的系统变化得到体现（见图3b），使得结构能够更加各向同性地适应压缩。因此，Ni(dca)2-II在三个主轴上均表现出NLC行为，其值分别为18.8(10) TPa?1、17.8(6) TPa?1和9.4(7) TPa?1，对应于1.21–3.16 GPa的压力范围。

3.2

Mn(dca)2

Mn(dca)2采用类似于Ni(dca)2的金红石结构，其中Mn2+离子以八面体配位与六个dca?配体结合。然而，由于Mn2+的离子半径大于Ni2+，因此金属-配体键的长度更长。具体来说，Mn(dca)2中的轴向Mn–N2键长度为2.5 ?，而赤道方向的Mn–N1键长度为2.3 ?，这两者都显著超过了Ni(dca)2中相应的2.1 ?和2.2 ?键长。因此，在常温条件下，Mn(dca)2的正交晶胞尺寸更大，晶格参数分别为a = 6.1352(9) ?、b = 7.3046(9) ?、c = 7.5317(12) ?，体积V = 337.53(9) ?3。高压X射线衍射（HP-PXRD）研究表明，Mn(dca)2在压力诱导下的行为与Ni(dca)2有显著不同。Ni(dca)2在其正交结构下可以承受高达1.1 GPa的压力，而Mn(dca)2的正交相（Mn(dca)2-I）仅能维持到0.3 GPa（见图4）。在这个压力下，Mn(dca)2会发生一个二级相变，转变为具有P21/n对称性的单斜结构。关键的是，尽管Mn(dca)2-II与Ni(dca)2-II属于相同的空间群，但单斜相Mn(dca)2-II的拓扑结构却有根本性的不同：轴向的Mn–N2键显著延长至约3.0 ?，几乎变成了范德华接触，导致高度畸变的八面体以交错的方式堆叠（见图6a）。这与Ni(dca)2-II形成鲜明对比，后者在压缩过程中仅表现出轻微的原子位移，仍保持八面体配位。图4展示了Ni(dca)2和Mn(dca)2的晶格参数和体积随压力的变化，背景颜色分别表示正交相（蓝色）和单斜相（奶油色）。晶格参数对两个相进行了线性拟合，单斜相的β角则采用三阶多项式拟合。体积数据使用二阶Birch–Murnaghan状态方程进行拟合（Fe(dca)2-II则采用三阶方程）。(b) 代表性的高压X射线衍射图案结合Rietveld精修结果显示：实验数据（黑色）、计算拟合结果（红色）和差异曲线（灰色），以及允许的反射峰标记。对Mn(dca)2-I的压力诱导变形研究发现，其主要变形机制与Ni(dca)2-I不同。不是dca?配体的压缩扁平化，而是通过框架的剪切铰链运动导致MnN6八面体的畸变。沿a–b平面的宽敞晶胞结构允许在压缩过程中发生显著的结构重排。随着压力的增加，轴向的Mn–N2键和赤道方向的Mn–N1键发生协调重定向，打破了八面体的对称性（见图5b）。这种剪切式的变形使得八面体键角φ（N2–Mn–N1）显著偏离理想的90°，提供了一种低能量路径来适应静水压力，而无需显著的键压缩。

Mn(dca)2-I在压力诱导下的结构演变：(a) 在0.04 GPa（左）和0.30 GPa（右）沿c轴观察的八面体堆叠情况。黄色箭头表示压缩过程中的配体旋转方向。(b) 在0.04 GPa时去除八面体后的简化视图，展示了三个关键角度：φ（八面体键角，N2–Mn–N1）、θ（dca?配体键角，C–N2–C）和γ（配位角，C–N1–Mn）。(c) 这些角度随压力的变化情况。图6展示了1.09 GPa时Mn(dca)2-II的晶体结构，沿c轴观察，显示出由于Mn–N2键延长而形成的交错堆叠结构。(b) 随压力变化的Mn–N2键长度的演变。图5c显示了八面体键角φ随压力的变化情况。φ的系统性减小表明Mn(dca)2-I内部发生了渐进的八面体畸变，在0.3 GPa时出现了显著下降，同时其他结构参数也发生了显著变化，包括dca?配体键角θ（C–N2–C）和N1C–N2键长度（见图S2）。这些突然的变化表明Mn(dca)2-I在这一临界压力下接近其结构稳定性的极限。在0–0.3 GPa的狭窄压力范围内，较大的八面体畸变φ减少了16.2°，这归因于宽敞的晶胞结构，它允许在压缩过程中发生结构重排。随着八面体畸变，dca?配体也响应金属-配体键的协调重定向而发生变形。由于Mn–N2键和Mn–N1键在压缩过程中都发生了重定向，dca?配体沿着框架被拉向相反的方向，导致了dca?配体键角θ（C–N2–C）的变化（见图5b和c）。使用PASCal计算的线性压缩率在a轴和b轴上分别为34(8) TPa?1和20(2) TPa?1，但在c轴上则为?10(3) TPa?1，这是整个系列中最为显著的NLC行为，大约是Ni(dca)2-I观察到的NLC行为的四倍。这种反直觉的行为源于多种几何效应的竞争。详细分析显示，控制dca?配体的末端N1与Mn中心连接的配位角γ（C–N1–Mn）随压力增加而增大（见图5c）。这种角度的增大是由Mn–N1键的重定向驱动的，它增加了配位键沿c轴的投影长度。因此，沿c轴的净变形可以理解为θ减小导致的收缩效应与γ增大导致的膨胀效应之间的竞争。在Mn(dca)2-I中，由于框架的宽敞性，后者的效应占主导，从而导致观察到的NLC行为增强。Mn(dca)2-I的体积模量为18.2(7) GPa，与Ni(dca)2-I（17.9 GPa）相当，尽管其晶胞尺寸更大。当压力超过0.3 GPa时，正交结构崩解，Mn(dca)2转变为单斜相Mn(dca)2-II。相变伴随着轴向Mn–N2键的显著伸长，而赤道方向的Mn–N1距离则相对保持不变（见图6b）。异常长的Mn–N2键（接近3 ?）表明从传统的配位键合转变为范德华型相互作用，降低了材料的硬度。这反映在Mn(dca)2-II的体积模量上，其降到了9.6(2) GPa，远低于正交相的值。轴向键的减弱导致沿b轴的堆积结构变得交错（见图6a），从而产生了高度各向异性的压缩性。随着压力的增加，Mn–N2距离迅速减小（见图6b），对应于范德华间隙的压缩。因此，Mn(dca)2-II在b轴上的压缩率最高（26.6(13) TPa?1），而在a轴和c轴上的压缩率分别为17.9(15) TPa?1和10.4(12) TPa?1，对应于0.44–2.78 GPa的压力范围。

3.3

Fe(dca)2

Fe(dca)2与Ni(dca)2和Mn(dca)2具有相同的晶体结构，其中Fe2+离子位于八面体金属位点。与其他两种化合物不同，Fe(dca)2的轴向Fe–N2键和赤道方向的Fe–N1键长度几乎相同，均为2.4 ?。在常温条件下，Fe(dca)2采用正交结构，空间群为Pnnm，晶格参数分别为a = 6.086(3) ?、b = 7.155(3) ?、c = 7.425(3) ?，体积V = 323.3(2) ?3。尽管Fe2+和Mn2+的离子半径接近，导致Fe(dca)2和Mn(dca)2的晶胞尺寸相似，但两种化合物在压力诱导下的行为却有很大不同。高压X射线衍射（HP-PXRD）研究表明，Fe(dca)2在大约1.0 GPa时发生从正交相到单斜相（P21/n）的相变（见图4）。这一转变压力与Ni(dca)2的1.06 GPa相近，但远高于Mn(dca)2的0.3 GPa，表明正交相Fe(dca)2-I在压缩下的结构稳定性更强。有趣的是，尽管转变压力相似，单斜相Fe(dca)2-II却采用了与Mn(dca)2-II相同的结构模型，而不是Ni(dca)2-II，其特征是高度畸变的八面体以交错的方式堆叠。Fe(dca)2-I的压缩行为与Mn(dca)2-I非常相似，表现为通过剪切铰链机制引起的明显八面体畸变。如图7a和b所示，在0.03–0.95 GPa的压力范围内，八面体键角φ（N2–Fe–N1）增加了超过10°。这种畸变是由Fe–N2键和Fe–N1键的协调重定向引起的，打破了八面体的对称性。沿a–b平面的宽敞框架结构促进了这种变形，使得结构能够通过低能量的铰链运动来适应压缩。八面体的畸变通过dca?配体的几何耦合驱动了沿c轴的膨胀。图7展示了Fe(dca)2在0.03 GPa和0.95 GPa时沿c轴的八面体堆叠情况，说明了压缩过程中的变形机制。(a) 随压力变化的关键结构角度的演变：φ（八面体键角，∠N2–Fe–N1）、θ（dca?配体键角，∠C–N2–C）和γ（配位角，∠C–N1–Fe）。(b) 1.43 GPa和2.24 GPa时Fe(dca)2-II的晶体结构，沿b轴观察，显示出延长的Fe–N2键。(d) 使用PASCal计算的线性压缩率在a轴和b轴上分别为40(3) TPa?1和16.8(7) TPa?1，而在c轴上为负的线性压缩率（NLC）-2.8(4) TPa?1。Fe(dca)2-I的体积模量为14.8(4) GPa，略低于Ni(dca)2-I（17.9 GPa）和Mn(dca)2-I（18.2 GPa）。Fe(dca)2-I的NLC幅度（-2.8(4) TPa?1）与Ni(dca)2-I（-2.5(8) TPa?1）相当，但显著小于Mn(dca)2-I（-10(3) TPa?1）。这种变化表明，这些同结构化合物的NLC性质敏感地依赖于金属阳离子的身份、可用的框架空间以及正交相保持稳定的压力范围。在1.0 GPa以上，Fe(dca)2转变为单斜相Fe(dca)2-II，其特征是错位堆叠结构，以及异常长的Fe–N2轴向键，沿着c轴产生了大量的空隙空间（图7c）。与Mn(dca)2-II类似，Fe(dca)2-II的主要变形是沿着延长的Fe–N2相互作用方向的快速收缩（图7d）。然而，Fe(dca)2-II表现出与其不同的行为。在Mn(dca)2-II中，Mn–N2键收缩到一个大约2.7 ?的平台长度，而在Fe(dca)2-II中，Fe–N2键继续减小，在2.0 GPa时达到2.4 ?（图7d）。这个值接近典型的Fe–N配位键长度，表明形成了共价的Fe–N2键。这一现象表明Fe(dca)2-II经历了从范德华键连接的错位结构向更传统的配位几何结构的压力诱导转变，代表了在高压下向更低能量配置的过渡。Fe(dca)2-II的独特压缩行为也反映在其状态方程中。与可以通过二阶Birch–Murnaghan方程很好地描述的Mn(dca)2-II不同，Fe(dca)2-II需要三阶拟合，得到的体模量B0 = 14.67(7) GPa和其压力导数B′0 = 0.2(3)。B′0的异常低值（通常大多数材料的B′0约为4）表明了异常的软化行为：材料随着压力的增加而变得更加顺应。这种反向直觉的趋势可以通过单斜相内部发生的结构转变来合理解释，因为弱结合的错位结构逐渐通过Fe–N2键的重组转变为更传统的配位框架。


讨论

三种同构的M(dca)2-I化合物（M = Mn, Fe, Ni）在c轴上都表现出负线性压缩性（NLC），但程度不同（表1和图8a）。Mn(dca)2-I在0–0.3 GPa的狭窄压力范围内显示出最显著的NLC，为?10(3) TPa?1。Fe(dca)2-I在0.03–0.95 GPa范围内显示出中等的NLC，为?2.8(4) TPa?1，而Ni(dca)2-I在0.07–1.06 GPa范围内显示出最小的NLC，为?2.5(8) TPa?1。下面将详细讨论这种系统变化，从框架的空隙度和变形机制的角度进行解释。图8

(a) M(dca)2（M = Ni, Mn, Fe）以及金红石结构二氧化物和二氟化物的NLC幅度与压力范围的相关性。分子框架材料表现出比其无机类似物更大的NLC值。(b) M(dca)2系列的相图，显示了每种金属阳离子的正交-单斜相变压力。表1

M(dca)2（M = Ni, Mn, Fe, 和 Cd）的压缩性和体模量


材料
Ka (TPa?1)
Kb (TPa?1)
Kc (TPa?1)
B0 (GPa)
B′
压力范围 (GPa)


Ni(dca)2-I
35.75
13.11
?2.47
17.9(4)
4
0.07–1.06


Ni(dca)2-II
18.81
17.82
9.45
15.9(4)
4
1.21–3.16


Mn(dca)2-I
34.27
20.07
?10.30
18.2(7)
4
0.04–0.30


Mn(dca)2-II
17.90
26.62
10.42
9.6(2)
4
0.44–2.78


Fe(dca)2-I
40.32
16.82
?2.79
14.9(4)
4
0.03–0.95


Fe(dca)2-II
33.66
37.83
17.66
14.6(7)
0.2(3)
1.11–2.44


Cd(dca)2a
42(2)
28.0(3)
22.5(7)
7.0(3)
6.1(5)
0.05–2.33


a
Cd(dca)2在整个测量压力范围内都采用单斜P21/n结构，并不会形成正交NLC活性相。所有的压缩性都是正的；没有观察到NLC。观察到的趋势与金属阳离子的大小直接相关。如Mn2+这样的较大阳离子创造了更宽敞的框架，在a–b平面上有更大的空隙体积。这种增加的空间允许通过铰链机制进行大量的框架变形，从而产生显著的NLC效应。相反，如Ni2+这样的较小阳离子产生更紧凑的结构，变形能力受到限制，导致较小的NLC幅度。这种行为与金红石结构的二元氧化物和氟化物中观察到的行为相似，其中较大的阳离子始终产生更显著的NLC响应。例如，TeO2在金红石二氧化物中表现出最大的NLC，为?5.1 TPa?1，这归因于其较大的Te4+阳离子。


阳离子大小效应不仅影响NLC幅度，还影响结构稳定性。Mn2+在这三种化合物中具有最大的离子半径（0.83 ?），代表了结构的一个转折点：其框架在0–0.3 GPa的压力范围内经历了异常快速的八面体畸变（Δφ = 16.2°），产生了最大的NLC，为?10(3) TPa?1，但在仅0.3 GPa时就坍塌为单斜相。尝试将系列扩展到更大的阳离子证实了这一边界。下一个较大的候选者Cd2+（0.95 ?）完全超出了结构容忍度：Cd(dca)2在室温条件下不采用正交金红石-like结构，而是形成了单斜相，因此没有表现出NLC（表1和图S11）。这直接证实了使NLC成为可能的正交框架的阳离子大小阈值位于Mn2+（0.83 ?）和Cd2+（0.95 ?）之间。同样，Zn(dca)2由于Zn2+阳离子较小且偏好四面体配位，组织成与金红石拓扑不兼容的弯曲层状结构。这些观察结果确立了使NLC成为可能的正交框架仅在特定的阳离子大小窗口内稳定，而Mn2+位于其上限，通过单独调整阳离子大小在该家族中最大化NLC。超出阳离子大小后，桥接配体的性质在决定NLC属性中起着关键作用。尽管共享相同的底层拓扑结构，M(dca)2系列一致表现出比金红石结构无机化合物更显著的NLC（图8a）。这种增强来自于用灵活的分子dca?配体替代了刚性的氧化物/氟化物连接。分子配体及其与金属中心的配位代表了结构上的“软模式”，可以通过低能量的变形来适应压缩，减少了对单个键压缩的需求。这种灵活性使得沿a–b平面的快速压缩能够通过框架铰链有效地转化为沿垂直c轴的膨胀，放大了NLC响应。在M(dca)2系列中，M(dca)2-I化合物的压缩诱导变形涉及两种主要机制：dca?配体键角θ（C–N2–C）的修改和MN6八面体的畸变（通过轴向和赤道M–N键之间的八面体键角φ来量化）。这两种机制都对NLC有所贡献，但它们在系列中的相对重要性各不相同。在Ni(dca)2-I中，配体平坦化占主导：dca?配体键角θ从122.6°增加到131.6°。由于dca?配体主要沿着c轴排列，这种角度的打开直接驱动了沿该方向的晶格膨胀。相比之下，Mn(dca)2-I和Fe(dca)2-I主要通过剪切铰链机制的八面体畸变来驱动。这些化合物在压缩过程中表现出八面体键角φ的显著变化（超过10°），因为轴向的M–N2键和赤道的M–N1键都会重新定向。这种协调的重新定向将dca?配体拉向相反的方向，改变了它们的配位几何形状，增加了配位角γ（C–N1–M）。γ的增加增强了沿c轴的配位键的投影，尽管dca?配体键角θ同时减小，但仍然促进了晶格膨胀。不同的变形模式直接源于框架空隙度的差异。Ni2+由于M–N键较短和框架较紧凑，提供的空间不足以进行显著的八面体剪切，因此结构主要通过配体弯曲来适应压缩，导致较小的NLC，为?2.47 TPa?1。相比之下，Fe2+由于M–N键较长和框架较宽敞，提供了足够的空间进行八面体剪切铰链，产生了较大的NLC，为?2.79 TPa?1。Mn(dca)2与Fe(dca)2共享相同的剪切铰链机制，但由于Mn2+位于结构容忍度的上限，其NLC显著增大，为?10(3) TPa?1，因为框架在崩溃前经历了异常大的变形幅度（图8b）。如上所述，NLC幅度和转变压力都是框架空隙度的共同结果，而不是因果关系。正交相中的具体变形路径决定了高压下单斜结构的性质。Ni(dca)2-II的结构重新排列相对较小，八面体仅从其原始位置略有位移，这是由于在对已经紧凑的结构中发生的对称性破缺转变的结果。相比之下，Mn(dca)2-II和Fe(dca)2-II表现出截然不同的结构，其特征是高度畸变的八面体错位堆叠。这种结构重组涉及轴向M–N2配位键的断裂以及它们被接近3.0 ?的范德华相互作用所替代，沿特定晶体学方向产生了大量的空隙空间。这些结构差异导致了不同的高压压缩机制。Ni(dca)2-II通过持续的八面体畸变和旋转来变形，这是由于对称性约束的减少所允许的。相比之下，Mn(dca)2-II和Fe(dca)2-II主要通过沿着延长的M–N2方向的弱结合层的收缩来压缩。值得注意的是，Fe(dca)2-II表现出独特的行为：其Fe–N2分离在压缩下持续减小，最终在2 GPa时重新形成了共价的Fe–N配位键，并将结构转变为更传统的配位几何形状。这种行为在Mn(dca)2-II中不存在，反映了Fe2+和Mn2+之间的电子结构和键合偏好的微妙差异。从M(dca)2系列中获得的见解激发了进一步探索化学修饰作为优化这一材料家族中NLC的策略的兴趣。我们之前的和正在进行的工作表明，M位点的替换和配体替换都是可行但不同的设计手段。在M位点替换Cu2+，引入了Jahn–Teller配位环境，在Cu(dca)2中产生了更大的NLC，为?6.5(10) TPa?1，同时保持了与Ni和Fe类似物的相似转变压力。这表明对金属中心的电子修改可以在不牺牲压力稳定窗口的情况下增强NLC幅度。用更硬的三氰甲基阴离子（tcm?, C(CN)3?）替换配体，形成了拓扑相关但双穿透的金红石-like的M(tcm)2框架，显著提高了结构稳定性，在M(tcm)2（M = Ni, Co, Fe, Mn）中直到约3 GPa都没有观察到相变，但完全抑制了NLC，M(tcm)2系列沿c轴只显示出小的正线性压缩性。总的来说，这些努力突出了一个关键的设计挑战：同时实现大的NLC幅度和宽的压力稳定窗口需要平衡框架的灵活性和结构的稳健性，确定实现这一目标的可行策略仍然是未来工作的开放性问题。


结论

对M(dca)2系列（M = Ni, Mn, Fe）的系统性研究揭示了金属阳离子和框架拓扑如何控制类似金红石的分子框架中的负线性压缩性（NLC）。所有化合物在c轴上都表现出NLC，这是由于它们共有的酒架式拓扑结构，其幅度从Ni(dca)2的?2.5(8) TPa?1到Mn(dca)2的?10(3) TPa?1不等。这与阳离子大小有关：较大的阳离子创建了更宽敞的框架，能够容纳显著的剪切型八面体畸变，而较小的阳离子产生更紧凑的结构，其中变形仅限于配体弯曲。这些结构-属性关系确立了M(dca)2系列作为一个可调平台，用于设计具有定制各向异性压缩性的材料。与无机金红石材料相比，NLC响应的一致增强，加上基于二氰胺的框架的化学稳定性和加工性，使这个家族成为在压力传感器、执行器和机械超材料等实际应用中的有希望的候选者。


作者贡献

M. C.：概念化、方法论、研究、正式分析、写作——原始草稿。H. L. B. B.：研究、写作——审查与编辑。D. D.：研究、写作——审查与编辑。A. B. C.：概念化、研究、监督、项目管理、资金获取、写作——审查与编辑。利益冲突

没有需要声明的利益冲突。数据可用性

支持本文的数据已包含在补充信息（SI）中。补充信息可获取。请参阅DOI: https://doi.org/10.1039/d6qi00392c。致谢

我们感谢Diamond Light Source（提案编号CY29285）提供的光束时间。HLBB感谢瑞典研究委员会（VR，拨款编号2022-02984）和Wallenberg材料科学可持续发展计划（WISE）的财务支持，该计划由Knut和Alice Wallenberg基金会资助。开放获取资金由Max Planck Society提供。参考文献
脚注

当前地址：异相催化部门，Max-Planck煤炭研究所，Kaiser-Wilhelm-Platz 1，D-45470 Mülheim an der Ruhr，德国。电子邮件：[e-mail]；电话：[phone]