通过电子动量光谱研究二甲基草酸酯的分子构象

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Molecular conformation of dimethyl oxalate studied by electron momentum spectroscopy

　　分子轨道的形状传递了关于分子构象的信息。电子动量光谱（EMS）是一种在动量空间中测量单个分子轨道的方法，因此它可能提供一种工具，用于检查传统结构分析技术无法完全确定的分子构象。考虑到这一点，对二甲基草酸酯进行了EMS测量，其在气相中的分子结构长期以来一直是相当大的争议话题。获得的动量轮廓无法通过固定碳-碳（CC）扭转角φ的理论计算来解释。通过结合从理论势能曲线（PECs）沿φ推断出的热诱导的CC扭转运动的影响，几乎解决了与实验的偏差。研究结果表明，在室温下，CC扭转角分布在0°到180°的整个范围内。此外，反式结构的能量被发现低于顺式结构。对于占据最高的轨道，根据所使用的PEC，观察到了一个虽小但可辨别的理论动量轮廓的变化。理论分析表明，温度降低时PEC的依赖性增强，这表明在低温下进行EMS实验可能提供一个有价值的机会来研究扭转势，其可靠的理论预测受到了π键合效应和孤对-孤对排斥之间微妙平衡的阻碍。

准确理解分子结构对于在原子尺度上讨论分子反应性和功能性至关重要。因此，已经使用各种技术对许多分子进行了精确的结构分析，例如X射线和电子衍射、微波光谱、振动光谱以及核磁共振。然而，仍然有一些分子的精确结构仍未确定。二甲基草酸酯就是这样的一个例子。其分子结构由两个通过CC键连接的甲基羧酸基团组成（见图1），正如X射线晶体学研究所证明的，1,2 二甲基草酸酯在固态下以C2h对称性存在于平面反式构象中。相反，该分子在气相和液相中的构象特性自20世纪40年代以来一直存在争议。3–9

图1

二甲基草酸酯的平面反式和平面顺式构象。研究表明，固态二甲基草酸酯的红外（IR）和拉曼光谱与其他相存在显著差异。3–6 为了解释这些观察结果，提出了几种关于气相和液相中构象的假设。在早期的研究中，Saksena3和Miyazawa4假设反式和顺式构象共存。相比之下，Wilmshurst和Horwood5提出该分子具有C2对称性的非平面结构，其中组成羧酸基团相对于中心CC键旋转约40°。Durig和Brown6通过对IR和拉曼光谱的重新审查得出了不同的结论，即分子的主要骨架在固态和液态下都处于平面反式构象；然而，甲基在熔化过程中会偏离平面。Katon和Lin7的红外光谱研究得出结论，液态二甲基草酸酯存在两种构象平衡的混合物，其中一种是平面反式结构。在最近的研究中，Lopes等人8测量了在低温氩基质中分离出的二甲基草酸酯的IR光谱，并进行了势能计算。根据实验和理论结果，他们证明了反式构象中CC键周围的大幅度扭转振动为振动光谱在晶体和其他相之间的差异提供了合理的解释。后来，Vishnevskiy等人9在323 K的温度下进行了气体电子衍射（GED）实验，并结合量子化学计算。实验结果随后使用了一个动态模型进行了分析，该模型利用了具有不同CC扭转角的20个伪构象。分析得出结论，在气相中顺式和反式构象以0.44 kcal mol?1的低势垒共存，其中顺式构象的能量比反式构象低0.02 kcal mol?1。Lopes等人和Vishnevskiy等人的IR和GED研究结果以及他们的势能计算表明，二甲基草酸酯的构象问题可以归结为考虑CC扭转角的问题。然而，这些研究的结论仍然存在分歧，即使是在顺式或反式结构哪个更稳定的问题上也是如此，因此需要进一步研究。分子轨道的形状取决于分子结构，从而传递了构象信息。鉴于单个轨道在不同分子位置的分布，可以想象某些分子轨道可能对感兴趣的结构参数表现出相当的敏感性。电子动量光谱（EMS）是一种通过电子康普顿散射在动量空间中测量分子轨道形状的实验技术。10–12 鉴于上述考虑，EMS可以为获取其他结构分析技术难以提取的分子结构信息提供一种有前景的方法。EMS对分子结构的敏感性确实在对出现在电子动量分布中的参考结构的研究13–16以及对于几种分子的构象丰度分析17–23中得到了证明。在这些后者的研究中，为预先已知的稳定构象理论计算了单个轨道的电子动量分布，即动量轮廓。然后确定丰度比，以便实验动量轮廓最能通过每个构象的理论预测的加权和来再现。这种方法的扩展有潜力使EMS应用于分子的构象研究，即使在平衡构象事先不知道的情况下也是如此，就像二甲基草酸酯的情况。在这项研究中，对二甲基草酸酯进行了EMS实验，以获得其在气相中的分子构象信息，特别关注中心CC键周围的扭转角。为此，从实验中获得了价轨道动量分布，然后将结果与在不同扭转角下计算的理论动量轮廓进行比较。已经证明，当假设一个固定的单一扭转角时，实验结果无法充分再现。对数据的详细分析表明，由于大幅度的内旋转，室温下CC扭转角的范围从0°到180°，并且反式结构在能量上比顺式结构更稳定。此外，还表明在低温下进行的EMS实验可以作为检查CC扭转势的有价值工具，这些势在各种化学反应的动力学机制中起着重要作用。

实验

EMS是一种电子撞击电离实验，它测量在高能Bethe ridge条件下产生的散射和弹射电子的能量和动量。10–12 在这种情况下，电离过程是由入射电子与结合态目标电子的碰撞引发的，而残余离子充当旁观者。因此，可以通过简单地应用射弹电子和目标电子之间的能量和动量守恒定律来确定目标电子的电离前结合能Ebind和动量p。根据平面波脉冲近似（PWIA），电子撞击电离的三重微分截面与电子动量轮廓成正比，表示如下：10–12

它提供了目标电子的球形平均动量密度分布ρα(p; Q)，其中Q是电子碰撞时的分子几何结构。这里p是目标电子动量的大小|p|，Sα表示光谱因子，ψα(p; Q)表示标准化Dyson轨道的动量空间表示。由于气体目标分子的随机取向，对p的方向进行了平均。

已经证明，在大多数情况下，外层价层电离的Dyson轨道可以由Target电子电离前的Hartree–Fock或Kohn–Sham轨道充分表示，EMS允许在动量空间中测量分子轨道的形状。这里提供了所使用的EMS光谱仪的简明概述，因为仪器的详细信息已在其他文档中详细说明。24 电子枪生成电子束后，它与从多喷嘴中射出的分子束相交。分子的电离导致散射和弹射电子的发射。两个具有几乎相同能量和45°散射极角的出射电子在到达位置敏感探测器之前被球形分析器分散。通过分析器通过的电子的方位角得以保持，从而便于确定出射电子从到达探测器位置时的能量和发射角度。在这种实验几何结构中，p表示为同时检测到的电子之间的方位角差Δ?的函数。因此，可以通过测量电子符合计数值与Δ?来确定电子撞击电离截面的p依赖性。对二甲基草酸酯进行的EMS测量使用了入射电子能量E0 = 1.2 keV。由于二甲基草酸酯在室温下的蒸气压足够高，实验不需要加热该粉末样品（东京化学工业股份有限公司，>99.0%）。实验数据在2 × 10?4 Pa的环境样品压力下收集了一个半月。为了获得更高的能量分辨率，在入射电子进入球形分析器之前，它们以1/2.7的能量比减速。Ebind和p的分辨率分别为1.7 eV全宽半最大值和在p = 1.0 a.u.时的约0.16 a.u。

理论计算

如前所述，本研究主要关注两个甲基羧酸基团之间的CC键的相互角，该角由OC–CO二面角φ表示。φ = 180°和0°的几何结构分别对应于平面反式和平面顺式几何结构。在许多情况下，已经使用从头算计算来识别分子的稳定构象。然而，已经证明，对于二甲基草酸酯，沿OC–CO扭转坐标的势能曲线根据所使用的理论方法的不同而显示出显著变化，8,9 这阻碍了从理论上可靠地确定平衡构象。因此，为与实验比较，针对一系列不同φ的分子几何结构计算了分子的理论电子动量轮廓。为此，在二阶M?ller–Plesset扰动理论（MP2）水平上进行了分子的几何优化，并将φ固定为特定值。随后，在优化的几何结构上使用Becke-3-parameters-Lee–Yang–Parr（B3LYP）泛函25,26计算了Kohn–Sham（KS）轨道，并根据目标KS近似27，使用Brion及其同事开发的HEMS程序从KS轨道获得了给定φ下的电子动量轮廓。28对于外层价层电离，光谱因子通常接近于单位；因此，Sα被设置为一。几何优化和密度泛函理论（DFT）计算是使用Gaussian16程序进行的。29 计算中使用了Dunning's augmented correlation-consistent polarization valence基础triple-zeta quality（aug-cc-pVTZ）30,31。方程（1）假设组成原子在由Q表示的几何结构上是固定的。然而，最近的EMS研究已经表明，由于内部分子振动导致的核位置变化可能会对动量剖面产生显著影响。为了纳入这种振动效应，我们使用了谐波分析量子力学（HAQM）方法进行了额外的计算。在这种方法中，电子动量剖面可以近似表示为：

（2）

其中Q0是平衡几何结构，ξvL(QL)表示第L个正常模式的谐振子函数，在该模式下，组成原子沿着指示相应法向坐标L方向的单位向量改变位置。在温度T下，振动能级的占据数Pv(T)被假设为玻尔兹曼分布。方程右侧的第二项描述了分子振动的影响，它表示为单个振动模式贡献的总和。在HAQM计算中，正常模式分析是在MP2水平上使用aug-cc-pVTZ基组进行的，遵循上述几何优化，其中φ的值是固定的。随后，根据方程（2）计算了动量剖面，假设室温（T = 298 K）。最低的振动模式对应于CC键周围的扭转振动，其法向坐标几乎沿着φ方向。在正常模式分析中，除了在φ = 13°和180°时MP2/aug-cc-pVTZ计算预测能量最小值外，无法获得这种扭转振动的频率。因此，CC扭转振动的贡献被排除在计算之外；其影响将在后面讨论。其余的振动模式在谐波近似下进行处理，除了两个具有较大非谐性的甲基扭转模式，其影响是根据其他方法推断的。在φ = 180°时，使用两种类型的基组（价三重zeta质量，aug-cc-pVTZ，和价双重zeta质量，aug-cc-pVDZ）计算了振动效应对动量剖面的影响（方程（2）的第二项）。获得的结果彼此高度一致；因此，为了降低计算成本，方程（2）的第二项在其他角度是在B3LYP/aug-cc-pVDZ水平上获得的，而第一项是在B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上计算的。基于方程（2）获得的理论动量剖面因此被称为振动效应计算，而基于方程（1）和优化几何结构的Q的计算则被称为平衡几何结构计算。为了便于归因于电离带，使用了运动方程耦合簇单双激发（IP-EOM-CCSD）方法41和cc-pVDZ基组计算了平面反式和平面顺式构象的垂直电离能量。计算是使用GAMESS程序42执行的，结果在表1中呈现，同时附上了光电子光谱研究中报告的实验值。43反式和顺式几何结构之间的轨道能量差异很小，小于光电子光谱中观测到的Franck–Condon宽度。43这表明电离能量对φ的敏感性不足以区分分子构象。表1

在IP-EOM-CCSD理论水平下计算的垂直电离势（IPs）

反式
顺式
实验值43

状态
IP (eV)
状态
IP (eV)
IP (eV)

13ag?1
9.93
13a1?1
10.36
10.30

3au?1
11.11
12b2?1
10.98
11.42

3bg?1
11.41
3a2?1
11.11
11.74

12bu?1
11.74
3b1?1
11.44

12ag?1
12.89
11b2?1
13.10
13.17

11bu?1
13.26
12a1?1
13.26
13.48

2bg?1
13.52
2a2?1
13.52

11ag?1
14.66
2b1?1
14.79
14.56

2au?1
14.76
11a1?1
14.88
14.89

10bu?1
15.84
10b2?1
15.77

10ag?1
16.09
9b2?1
15.95
16.4

1bg?1
16.46
1a2?1
16.46

9bu?1
16.57
10a1?1
16.73
16.8

1au?1
17.03
1b1?1
17.05

9ag?1
18.07
9a1?1
18.35

结果与讨论

结合能谱

在平面反式几何结构中，二甲基草酸酯属于C2h点群。根据IP-EOM-CCSD计算，分子的价外电子构型可以表示为：
(9ag)2(1au)2(9bu)2(1bg)2(10ag)2(10bu)2(2au)2(11ag)2
(2bg)2(11bu)2(12ag)2(12bu)2(3bg)2(3au)2(13ag)2。此后将使用C2h几何结构中的轨道命名。图2展示了二甲基草酸酯的结合能谱，通过绘制电子-电子重合事件数量与目标电子的结合能来得到。通过去卷积过程实现了各个电离带的分离，其中每个电离带的轮廓由高斯函数表示。高斯函数的中心位置和宽度是根据高能量分辨率的光电子光谱43以及仪器能量分辨率确定的，它们的高度被用作唯一的拟合参数来再现实验光谱。同样的拟合程序应用于每个Δ?下的电离光谱。通过将高斯曲线下的面积与p的值相对应，获得了三个最低电离带的动量剖面。第一个带与最高占据分子轨道（HOMO）13ag的电离相关，而第二个带由相邻的3au、3bg和12bu轨道（以下简称{3au + 3bg + 12bu}）的电离形成。第三个带由随后的三个轨道12ag、11bu和2bg的电离构成，下面称为{12ag + 11bu + 2bg}。图2

图3展示了实验获得的动量剖面，以及在φ取0°、90°和180°时的振动效应计算。此外，图中右侧面板还比较了φ = 0°和180°时的振动效应和平衡几何结构计算。比较显示，虽然分子振动对13ag和{3au + 3bg + 12bu}轨道的动量剖面影响相对较小，但对于定量讨论来说这些影响不可忽视。此外，{12ag + 11bu + 2bg}动量剖面的振动效应计算在低动量处的强度明显高于平衡几何结构计算，这表明为了准确解释第三带的实验结果，纳入振动效应至关重要。这些趋势在所有进行计算的CC扭转角度下都有观察到。图3

二甲基草酸酯的外价轨道的实验和理论动量剖面。左侧面板将实验结果与φ = 0°、90°和180°时的振动效应计算进行了比较，所有这些计算都考虑了仪器动量分辨率。右侧面板展示了φ = 0°和180°时未受仪器分辨率影响的振动效应和平衡几何结构计算之间的比较。左上角的插图展示了φ = 180°和0°时13ag轨道的理论图像。如图3所示，13ag轨道的理论动量剖面显示出明显的φ依赖性。这个轨道主要由CO位点中的O 2p轨道和C–C键合电子分布组成，其动量剖面对φ非常敏感。尽管实验中观察到的最大值主要出现在p ～ 0.8 a.u.，但假设φ = 180°的计算预测最大强度出现在p = 0。这种差异清楚地表明，气相中的分子结构与晶体中的平面反式几何结构不同。在φ = 0°和90°时也与实验结果存在偏差，其他角度也是如此。假设任何固定的φ值的计算都无法充分再现实验动量剖面。对于{3au + 3bg + 12bu}和{12ag + 11bu + 2bg}轨道，也可以观察到φ依赖性的明显变化，而与13ag轨道的情况相比，φ依赖性较小。当φ设置为180°时，{3au + 3bg + 12bu}轨道的实验结果与计算相当吻合。相反，对于{12ag + 11bu + 2bg}轨道，实验与φ = 180°的计算之间存在明显差异，而前者与φ = 90°的计算更为接近。显然，在固定OC–CO二面角的情况下，没有理论结果能够同时再现{3au + 3bg + 12bu}和{12ag + 11bu + 2bg}轨道的两组实验结果。研究结果表明，不同φ值的分子构象对实验结果有所贡献。在早期研究中，3,4假设反式和顺式构象的共存可以解释平面反式构象禁止出现的红外和拉曼带。然而，在试图通过反式和顺式几何结构的理论预测的加权和来再现实验动量剖面时，无法确定一个权重因子能够同时合理解释所有三个电离带的实验结果。CC扭转运动的影响

为了推断不同φ值的构象分布，通过绘制一系列φ保持不变的受限几何优化中获得的能量，构建了沿OC–CO二面角的势能曲线。据报道，二甲基草酸酯的势能曲线对所采用的理论方法非常敏感，这是由于CO基团之间的π-共轭效应和孤对-孤对排斥之间的微妙平衡。8,9因此，计算在两个不同的水平上进行：MP2方法和使用B3LYP泛函的DFT方法。计算中使用了aug-cc-pVTZ基组。结果如图4所示。该图还展示了GED研究中报告的势能曲线。这条曲线是为了最大限度地再现基于动态模型的气相电子衍射数据而推断出来的。显然，势能曲线之间存在显著差异。然而，在所有情况下，相对于最小值的能量要么小于，要么与室温下的热能（约207 cm?1）相当，贯穿了大部分二面角范围。因此，预计CC键周围的内旋转会导致φ从0°变化到180°，其影响应在数据分析中予以考虑。图4

图4显示了二甲基草酸酯沿OC–CO二面角的势能曲线（顶部面板）以及从这些曲线得出的二面角分布（底部面板），温度为298 K。MP2和B3LYP水平的理论结果分别用虚线带实心圆和实线带实心方块表示。链线是Vishnevskiy等人的GED研究的结果。

为了确保分析的可靠性，不仅需要考虑CC键周围内旋转的影响，还需要考虑其他振动模式的贡献。在HAQM方法中，假设分子结构在明确定义的平衡几何结构附近由于内部振动而变化，计算了分子振动的影响。32–38然而，这种方法不能直接应用于当前情况，因为分子结构在广泛的φ范围内发生显著变化，振动效应可能会随着角度的变化而显著改变。为了解决这个问题，下面描述了引入了绝热近似。随着φ的变化而发生的内运动对应于CC键周围的扭转振动。正常模式分析表明，CC扭转振动的频率在几十厘米^-1的范围内，且相邻振动能级之间的能量分离远低于室温下的热能。因此，φ分布可以很好地用以下玻尔兹曼分布来描述：

\[ f(\phi) = \frac{N_e}{Z} e^{-\frac{K_B T \phi^2}{V(\phi)} \]

其中K_B表示玻尔兹曼常数，Z表示配分函数，V(φ)表示沿φ方向的势能函数。室温下的φ分布如图4底部面板所示，最大值已缩放至1。合理假设是，与大振幅的CC扭转运动相比，其他频率更高的振动模式要慢得多。在这个假设下，由CC扭转振动引起的分子几何结构的逐渐变化可以被视为在考虑其他振动模式的影响时是绝热缓慢的。根据这种绝热近似，通过对每个φ处的振动效应计算结果进行加权（使用P(φ; T)），然后取平均值，可以得到包括大振幅CC扭转运动和其他振动模式影响的动量剖面。图5比较了使用图4中所示的三种不同V(φ)得到的理论动量剖面与实验结果。显然，与假设固定φ值的情况相比，所有计算都显著提高了与实验结果的一致性。对于13ag轨道，实验显示在p约0.3埃处有一个相对均匀的分布，然后在p约0.8埃处达到一个最大值。这些特征被理论结果准确地再现了。此外，对于{3au + 3bg + 12bu}和{12ag + 11bu + 2bg}轨道，计算结果也与实验结果很好地吻合。这些发现清楚地表明，二甲草酸酯的结构在室温下覆盖了一个宽广的φ区域。

图5显示了结合了室温下CC扭转运动影响以及其他振动模式影响的实验动量剖面与理论计算结果的比较。虚线、实线和链状线分别代表使用MP2、B3LYP和GED势能曲线得到的理论结果。所有理论动量剖面都已根据仪器动量分辨率进行了调整。尽管将φ分布效应纳入计算结果后与实验动量剖面有合理的一致性，但对于{3au + 3bg + 12bu}和{12ag + 11bu + 2bg}轨道，在p < 约0.5埃处仍存在一定程度的偏差。这种差异的一个可能原因是入射和出射电子波从平面波发生畸变（畸变波效应），这是由于目标势能引起的。已经确定，当入射电子能量不足以满足PWIA时，畸变波效应会在p = 0附近增强轨道的强度，例如π*轨道。3au、3bg和2bg轨道具有π反键特性，因此在对{3au + 3bg + 12bu}和{12ag + 11bu + 2bg}动量剖面的小p值处表现出畸变波效应。因此，在较低的入射电子能量0.8 keV下进行了额外的实验来研究畸变波效应。实验结果见补充信息（SI）。对于13ag轨道，在E0 = 0.8和1.2 keV下的动量剖面在误差范围内一致，表明已经达到了高能量极限（见SI中的图S2）。相比之下，在E0 = 0.8 keV时，{12ag + 11bu + 2bg}动量剖面在p约0.7埃以下的强度高于E0 = 1.2 keV时的强度。{3au + 3bg + 12bu}动量剖面也观察到了类似的趋势，尽管与{12ag + 11bu + 2bg}轨道相比，E0的变化不那么明显。这些发现表明，在E0 = 0.8 keV时没有达到高能量极限，这表明即使在E0 = 1.2 keV时，畸变波效应也可能持续存在。接下来的讨论将集中在13ag轨道上，对于该轨道，畸变波效应被认为是可以忽略的。仔细观察图5可以发现13ag轨道的理论动量剖面之间存在微小但可辨别的差异。这可以归因于计算中使用的势能曲线之间的差异。在p = 0附近，GED结果表现出的强度低于其他理论预测，并且大大低估了实验结果。对于每个φ的理论计算表明，平面反式构象（φ = 180°）的13ag动量剖面在p = 0处有一个主要峰值（见图3），并且随着φ的减小，峰值强度会减弱，直到角度达到约120°。对于φ小于120°的几何结构，在p = 0处观察到一个最小值。GED结果在p约0处显示出一个浅最小值，而实验在该点显示出一个局部最大值。这表明在GED结果中，反式构象的贡献被显著低估了，因为GED是使用具有顺式和反式构象相近能量的势能曲线得到的。从这一发现可以推断，顺式构象的能量高于反式构象的能量。实际上，在p约0处，实验结果与使用MP2和B3LYP势能曲线得到的理论动量剖面非常吻合，这两个曲线都表明φ = 0°时的能量比φ = 180°时高2 × 10^2 cm^-1（见图4）。MP2和B3LYP结果的比较显示，后者在p = 0.2–0.8埃处的强度高于前者，并且在那个区域与实验结果更为一致。然而，两个理论动量剖面之间的差异并不显著，并且两者都在0.64至1.12埃的范围内低估了实验结果。因此，仅从当前结果无法对理论势能曲线的有效性做出明确结论。

尽管MP2和B3LYP势能曲线之间存在显著差异，但使用这些曲线得出的理论动量剖面显示出高度相似性。可以想象，在室温下对广泛的φ范围进行动量剖面平均化的处理，会模糊掉对势能曲线的依赖性。在这种情况下，在足够低的温度下进行实验可以增强来自不同势能曲线的动量剖面之间的差异。这是因为分子结构集中在势阱的底部，在那里MP2和B3LYP结果之间的显著差异变得明显。通过使用超声分子束技术，确实可以执行这样的实验。为了展望未来针对冷却分子的研究工作，进行了一项理论研究，以探讨13ag动量剖面的温度依赖性。在T = 50、100和298 K的假设下计算的13ag轨道的理论动量剖面显示在图6中。当前模型通过CC扭转角的玻尔兹曼分布以及方程（2）中的Pv(T)将温度依赖性纳入考虑。图的上方面板显示了使用MP2势能曲线得到的结果，表明在p约0处的强度随温度的降低而增加。使用B3LYP势能曲线进行的计算也观察到了类似的温度依赖性（见图的中面板）。然而，在p约0处强度的增加幅度比使用MP2势能曲线的计算要小得多。这种差异在T = 50 K时计算的动量剖面的直接比较中更为明显（见底部面板）。MP2计算预测平面反式几何结构是平衡几何结构，并且随着φ从180°的减小，分子的能量会迅速增加。相比之下，从B3LYP计算得出的平衡几何结构在φ = 148.2°，并且势能曲线在140°–180°范围内显示出明显的平坦性（见图4）。两种理论预测之间的差异可以归因于理论势能曲线的不同。当前结果表明，低温下的EMS实验提供了一个检查势能曲线的机会。我们小组目前正在计划基于这一想法进行研究。

在T = 50、100和298 K下，使用（a）MP2和（b）B3LYP势能曲线得到的13ag轨道的理论动量剖面。面板（c）展示了使用MP2和B3LYP势能曲线在T = 50 K时得到的动量剖面的比较。这些曲线产生的φ分布显示在面板（c）的插图中。

对二甲草酸酯进行了EMS实验，以评估EMS在研究分子构象方面的效率。然后将实验动量剖面与使用一系列改变CC扭转角φ的分子几何结构的理论计算进行了比较。结果表明，13ag轨道的动量剖面对φ非常敏感，而在假设φ固定为单一值的情况下无法充分解释实验结果。鉴于这一发现，引入了HAQM方法的扩展，以将大振幅CC扭转运动和其他振动模式的影响纳入理论动量剖面中。因此，与实验的偏差几乎得到了解决，表明由于围绕CC键的内部旋转，φ在室温下变化范围从0°到180°。将实验与使用不同势能曲线得到的理论动量剖面进行比较，表明反式结构的能量低于顺式结构。随后对13ag动量剖面的温度依赖性进行了理论探索，为未来利用超声分子束技术冷却的结构柔性分子的研究做准备。13ag轨道的理论动量剖面随温度的变化相当大，并且使用MP2和B3LYP势能曲线得到的结果之间的差异随着温度的降低而增加。这一发现表明，低温下的EMS实验提供了研究CC扭转势的宝贵机会，其预测与传统方法相比显示出相当大的变化。当前研究表明，EMS可以用来研究那些用传统的结构分析技术难以完全确定的分子构象。特别是，基于绝热近似的扩展HAQM方法为将EMS方法应用于沿扭转坐标具有高度柔韧性的分子提供了基础。已经证明，扭转势在化学反应的动力学机制中起着关键作用，并且一直是理论研究的活跃主题。EMS可能提供一个实验工具，用于研究扭转势及其对电子波函数的影响。

作者贡献：

N. W.：概念化、调查、形式分析、可视化、撰写——原始草稿。S. A.：调查、形式分析。M. T.：监督、写作——审阅与编辑。利益冲突：

没有需要声明的利益冲突。数据可用性

本文所述的实验和理论结果已包含在文章正文中以及补充信息（SI）中。补充信息中包含了在入射电子能量为0.8 keV时测得的二甲草酸的结合能谱和电子动量分布图。更多信息请参阅DOI：https://doi.org/10.1039/d6cp00868b。致谢

本研究得到了日本学术振兴会（JSPS）KAKENHI项目的资助，项目编号分别为JP23K21091、JP25K01722和JP25H00865。参考文献