在类似乙醇的溶剂中发生的光诱导电子转移（PET）

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Photoinduced electron transfer (PET) in ethaline-like solvents

　　深层共晶溶剂（DESs）是21世纪的溶剂，完全由氢键供体和受体组成，形成了一种共晶溶剂，其熔点显著低于其单独组分的熔点。由于它们的可调性质，DESs被广泛应用于电化学、纳米技术、催化和合成领域，但它们的电子转移行为尚未得到充分研究。为了表征DESs中的电子转移，使用三（2,2'-联吡啶）钌(II) [Ru(bpy)3]2+ 和一系列不同体积比的乙醇（氯化胆碱：乙二醇）和水作为淬灭剂，进行了稳态还原发射猝灭测量。通过Stern-Volmer分析计算了激发态淬灭的速率常数（kq），并与扩散限制的速率常数（kD）数据进行了比较。最后，通过将电子转移数据拟合到Rehm-Weller和Marcus理论模型中，为理解和预测电子转移动力学提供了理论框架。

1. 引言

溶剂在化学加工和化学反应中至关重要。它们通过调整不同物种的溶剂化、稳定性和扩散来积极控制反应速率、路径和平衡。如果不了解溶剂效应，就很难预测反应的动力学和热力学。然而，传统有机溶剂的广泛使用，特别是挥发性溶剂（例如二氯甲烷）和石油衍生的碳氢化合物（例如甲苯），带来了重大问题。它们的毒性和环境持久性，加上高成本，促使人们需要开发更环保的替代溶剂。此外，许多有机溶剂是从不可再生资源中提取的，这进一步引发了担忧。2004年，Abbott及其同事引入了深层共晶溶剂（DESs）。它们的特点是熔点相对较低，并且可以通过在恒定加热和搅拌下结合氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）来轻松合成。与许多传统溶剂不同，它们的制备不需要额外的纯化步骤，如蒸馏或重结晶。这些节能和资源密集型的步骤的省略减少了化学废物和能源使用，降低了辅助溶剂的使用，从而使DESs具有绿色和可持续的性质，使其能够作为传统溶剂的替代品用于化学和工业应用。由于DESs具有与离子液体（ILs）类似的物理化学性质，因此它们经常被用于不同的应用中代替ILs。最后，DESs本质上是非挥发性的，因此存储非常方便。尽管有这些相似之处，但DESs和ILs在制备和化学成分方面存在显著差异。ILs是由阳离子和阴离子组合而成的，它们的合成通常需要高温和较长的反应时间。此外，ILs的合成通常涉及多个步骤，包括阳离子形成后跟阴离子交换。最后，ILs通常是挥发性的、易燃的和/或有毒的，这引发了重要的安全和环境问题。相比之下，DESs提供了几个优势。首先，使用的HBA和HBD是非毒性的；许多HBD和HBA是基于生物的或受到天然代谢物的启发。这使得DESs对环境友好，非常适合绿色化学应用。此外，它们的合成通常很直接，只需混合成分后加热和搅拌几个小时即可。重要的是，在形成DES之前可以对单独的固体HBD和HBA进行纯化。DESs独特的物理化学性质，如极性、低挥发性和广泛的氢键网络，使它们成为化学反应的理想介质。这些特性在光化学过程中非常重要，例如光诱导的电子转移（PET），其中电子从激发态分子转移到受体分子，导致发射猝灭和减少发射。DESs提供的可调溶剂环境允许通过稳定电荷转移状态和决定反应动力学来优化PET动力学。例如，DESs的极性和粘度可以影响PET过程中的重组能量和电荷分离效率。在过去二十年里，离子液体（ILs）中的电子转移已经得到了充分研究，而在DESs中的电子转移研究则相对较少。Pandey及其同事使用各种荧光团在DESs中探索了电荷转移，但只报告了猝灭速率常数，并没有在理论框架内进行研究。许多研究使用电化学方法关注DESs中的电子转移，但只报告了电子转移速率。Chang、Li及其同事使用计算方法探索了DESs向SO2的电荷转移，并研究了DESs如何稳定还原的SO2。Burda和Sangoro使用飞秒TAS和离子导电性探测了乙醇的共晶组成，并表征了通过DES的电荷传输。最后，Smith和Goeltz证明选择HBA可以改变表现出质子耦合电子转移的儿茶酚基DES的氧化电位。理解DESs中的电子转移对于理解基本的电子转移动力学以及合理设计用于光催化、太阳能转换和传感器的DESs至关重要。然而，仍然存在重要的知识空白，特别是在DESs中发色团的光物理学、电子转移速率的测量以及将Rehm-Weller和Marcus等基础理论应用于DES系统方面。为了填补这些知识空白，我们在三个关键方面研究了含水DES混合物：[Ru(bpy)3]2+的光物理学、实验和理论电子转移速率之间的相关性，以及Rehm-Weller和Marcus理论在这些新型溶剂中的适用性。

2. 实验

2.1 材料

对于这项研究，从Sigma-Aldrich购买了氯化胆碱（>99%）、乙二醇（>99%）、三（2,2'-联吡啶）钌(II)六氟磷酸盐 [Ru(bpy)3]2+（>97%）、甲基维奥尔根二氯化物水合物（MV，>98%）、苄基维奥尔根二氯化物（BV，>97%）和乙基维奥尔根二溴化物（EV，>99%）。1,1'-二苯-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二铵氯化物（DPV，>97%）和1,1'-二庚基-4,4'-联吡啶二溴化物（DHB，>98%）从TCI America购买。所有这些试剂都按收到的状态使用，无需进一步纯化。

2.2 乙醇/水混合物的制备和表征

为了制备由氯化胆碱和乙二醇组成的DES，遵循了已发表的程序。将氯化胆碱和乙二醇以1:2的比例混合在一个圆底烧瓶中，加热并在80°C下搅拌1小时。得到了一种透明、均匀且保质期长的DES。然后将纯乙醇DES分成七种DES/水混合物：0%、10%、30%、50%、70%、90%和100%的水。然后将DES和水混合物储存在玻璃干燥器中以尽量减少水分暴露。使用Cannon–Fenske粘度计和TA Discovery HR30流变仪进行粘度测量。使用BioLogic SP-50电位计、玻璃碳作为工作电极、水合银-氯化银作为参比电极以及铂丝作为对电极，测量了[Ru(bpy)3]2+和各种淬灭剂在DES/水混合物中的氧化还原电位（E1/2）。

2.3 煮灭研究

分别使用Shimadzu RF-6000荧光分光光度计和Shimadzu UV-2600分光光度计进行发射和吸收测量。对于Stern–Volmer发射（荧光）猝灭研究，准备了0.026 mM的[Ru(bpy)3]2+溶液。同样，对于所有九种淬灭剂，准备了一系列储备溶液用于电子转移分析。使用四边透明比色皿进行分析，并且每个样品用氮气冲洗至少30分钟以去除溶解的氧气。对于发射寿命测量，准备了0.026 mM的[Ru(bpy)3]2+溶液在DES/水混合物中，并使用瞬态发射光谱测量了发射寿命（τ），如参考文献44中所描述。

3. 结果和讨论

3.1 DES/水混合物的粘度

测量了DES/水混合物的粘度（表1），并使用Grunberg–Nissan模型进行了建模。该模型使用了理想的对数混合规则、乙醇和水的摩尔分数以及一个表示偏离理想性的相互作用项G12（SI）。根据乙醇/水混合物的体积百分比和密度计算出的摩尔分数列在表S1中。实验粘度用于方程（S1）中计算G12，通过非线性最小二乘回归优化G12，以最小化实验粘度和预测粘度之间的误差。表1显示了所有乙醇混合物中的发射量子产率（Φ）、寿命（τ）以及辐射和非辐射衰减常数。[η的标准误差<0.2%，Φ的标准偏差<0.223]

DES
η (Pa s)
kD × 10^9 (M?1 s?1)
τ (ns)
Φ
kr × 10^4 (s?1)
knr × 10^6 (s?1)

0
0.000991
6.67
222
0.063a
28.4
4.22

10
0.001092
6.05
561
0.030
5.37
1.73

30
0.00188
3.52
647
0.027
4.18
1.50

50
0.00368
1.80
762
0.027
3.61
1.28

70
0.00853
0.775
785
0.032
4.03
1.23

90
0.0237
0.279
861
0.031
3.57
1.13

100
0.0326
0.203
928
0.031
3.30

a
Ru(Bpy)32+在水中的Φ的文献值。

得到的G12值为4.052，表明乙醇-水混合物中存在显著的非理想行为。这种非理想性源于组分之间分子间相互作用（例如氢键、范德华力和离子相互作用）的强度和性质。这些相互作用导致结构刚度增加和粘度升高。这种效应在50% DES混合物中最为明显，其中G12达到最大值（4.447），反映了更密集的氢键网络和更持久的配位环境，从而增加了流动阻力，因此导致粘度急剧上升。Grunberg–Nissan模型证实，粘度的增加不是纯组分粘度的线性叠加，而是由于强烈的分子间相互作用而补充的，这一点由正的G12值所揭示。

3.2 [Ru(bpy)3]2+的光物理表征

在乙醇/水混合物中测量了[Ru(bpy)3]2+的发射寿命（图S5和表1）。[Ru(bpy)3]2+的发射寿命从0% DES的222 ns增加到100% DES的928 ns。随着溶剂粘度的增加，发射寿命的增长反映了松弛过程和激发态的稳定。使用方程（1）在DES混合物中也计算了[Ru(bpy)3]2+的发射量子产率（Φ）（表1）。[Ru(bpy)3]2+在0% DES中用作标准。


(1)

其中Φ代表发射的量子产率，Φstd、Istd和Astd分别是标准发射曲线的量子产率、标准发射曲线的积分面积和标准在激发波长下的吸光度，Ix和Ax分别代表样品的积分面积和样品在激发波长下的吸光度。所有乙醇混合物中的Φ值在2–3%之间，表明每个吸收光子的发射效率降低。这些较低的Φ值与之前的研究一致，并归因于非发射性的金属中心d–d态（3MC）的参与。3MC态引入了一种有效的非辐射衰减途径，直接与3MLCT态的发射竞争。尽管3MC能级位于更高能量处，其稳态人口可以忽略不计，但热辅助作用下部分3MLCT人口可以转变为3MC。由于3MC态在超快时间尺度上松弛到基态，任何达到该态的人口都有效地从发射流中移除。这种非辐射泄漏途径降低了辐射衰减的分子比例，从而导致Φ降低。使用方程（2a）和（2b）计算了辐射（kr）和非辐射（knr）衰减常数，结果列在表1中。


在方程（2a）和（2b）中，Φ和τ分别代表发射的量子产率和发射寿命。随着乙醇含量的增加，kr和knr的值分别下降了九倍和四倍。相比kr，knr的较大值表明在这种情况下knr是主要的衰减机制。knr的减少是由于乙醇混合物的粘度增加和结构刚度增加所致，最终抑制了knr。另一方面，kr的减少归因于乙醇混合物独特的溶剂动力学性质。强氢键网络、高离子强度以及增强的折射率的综合效应创造了一个限制性的微环境，这种环境干扰了3MLCT（金属-配体电荷转移）发射态。这种环境限制了辐射跃迁所需的电子密度重新分布，从而减弱了跃迁偶极矩，并大大降低了kr值。Φ（通过光发射衰变的激发分子的比例）保持稳定或略有下降。起初，发射寿命的增加而Φ和kr的减少似乎有些令人惊讶。然而，需要注意的是，τ = (kr + knr)^(-1)。由于knr是主要的激发态衰变途径，并且其数值大约是kr的2个数量级大，因此knr的减少对τ有更大的影响，从而导致观察到的寿命延长。相比之下，Φ更直接依赖于kr，所以这个速率常数的减少会导致Φ值的减小。通过对[Ru(bpy)3]2+在乙醇/水混合物中的光物理性质进行更深入的分析，使用单模Franck–Condon分析拟合了发射光谱（图S8）。这提供了一种方法来探究DES（十二烷基磺酸钠）/水混合物如何影响金属-配体电荷转移（MLCT）激发态的动力学，因为溶剂环境从纯水转变为纯DES。发射光谱的分析得出了六个关键的光物理参数（表2），这些参数被用来计算另外四个参数：3MLCT到3MC（金属-配体电荷转移）跃迁的活化能垒（ΔEact）、溶剂重组能（λs）和内部重组能（λi）。

表2

所有乙醇混合物中[Ru(bpy)3]2+的光谱拟合参数

DES百分比
E0–0 (cm?1)
?wm (cm?1)
Δv1/2 (cm?1)
SM
γ0
ln(Fcalc)
λs (eV)
λi (eV)
λ (eV)
ΔEact
E (Ru3+/Ru2+) vs. Ag/AgCl

0
16?405
1447
1851
0.7598
1.7027
?28.40
0.376
0.136
0.512
0.436
?0.920

10
16?377
1472
1860
0.7482
1.6994
?28.02
0.380
0.137
0.517
0.459
?0.916

30
16?357
1479
1845
0.7306
1.7171
?28.10
0.374
0.134
0.508
0.462
?0.914

50
16?342
1474
1839
0.7151
1.7410
?28.37
0.371
0.131
0.502
0.466
?0.912

70
16?321
1484
1824
0.7106
1.7391
?28.23
0.365
0.131
0.496
0.467
?0.909

90
16?284
1489
1814
0.7100
1.7345
?28.09
0.361
0.131
0.492
0.470
?0.905

100
16?261
1488
1806
0.6971
1.7522
?28.26
0.358
0.129
0.487
0.472
?0.902

• E0–0 (0–0跃迁能量)：代表基态和激发态最低振动能级之间的MLCT跃迁能量。它反映了溶剂如何稳定电荷分离的激发态。

• ?wm（平均振动模式能量）：表示与电子跃迁耦合的主要分子振动的能量，提供了振动耦合强度的度量。

• Δv1/2（光谱宽度）和λs（溶剂重组能）：光谱的半高全宽（Δv1/2）反映了由于溶剂相互作用导致的展宽。它直接用于计算λs，λs量化了溶剂围绕新产生的激发态偶极子重新组织所需的能量。

• SM（Huang–Rhys因子）和λi（内部重组能）：Huang–Rhys因子（SM）描述了电子跃迁与特定分子振动之间的耦合强度。内部重组能（λi）是从这些因素推导出来的，代表激发时分子结构所需的能量。

• ln(Fcalc)（Franck–Condon因子或Franck–Condon振动重叠项）和γ0（线宽参数）：Franck–Condon因子ln(Fcalc)控制了非辐射跃迁回基态的概率，直接与能隙定律相关。γ0参数考虑了单个振动线的高斯展宽。随着DES（十二烷基磺酸钠）含量的增加，E0–0的值稳定下降，表明能隙减小（表2）。由于基态势能保持不变（见下文），这表明随着乙醇含量的增加，3MLCT态相对于基态得到了稳定。图2显示了knr和E0–0之间的关系，其斜率为正（0.0079）。

knr和E0–0之间的正斜率表明，在乙醇/水混合物中[Ru(bpy)3]2+的非辐射衰变不是由直接衰变到基态控制的，而是由热激活衰变（TAD）机制控制的。在这种机制中，分子从周围环境中获得热能，达到一个更高能量的非发射性金属中心d–d态（3MC），然后迅速衰变回基态。这种跃迁需要跨越一个活化能垒（ΔEact），必须通过热能来克服才能从3MLCT态转移到3MC态。TAD可以通过以下公式进行建模：

ΔEact = (ln k0 ? ln knr) × kBT

其中k0是跨越活化能垒的预指数因子，ΔEact是活化能垒，kB是玻尔兹曼常数，T是实验进行的室温。对于Ru(ii)复合物，k0通常约为10^13–10^14 s^-1。这个模型允许使用方程（3c）在室温下计算ΔEact。计算出的ΔEact值列在表2中。随着乙醇含量的增加，ΔEact的值也增加。这可以归因于乙醇的适度极性和氢键作用，这些因素可以稳定3MLCT态（如E0–0值的减小所示）。反过来，这增加了到3MC态的能垒（ΔEact），最终降低了knr值。随着DES浓度的增加，?wm值的增加也表明乙醇的氢键供体限制了联吡啶的振动模式。这可能是通过特定的相互作用，例如乙烯醇的OH基团与联吡啶上的氮原子之间的键合作用。

我们还可以使用改进的高斯Marcus–Hush方程（方程（4）从电荷转移发射带的Δv1/2计算激发态的溶剂重组能（λs）。

在这个方程中，kB是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数，c是光速。Vath等人使用这种方法从不同溶剂和温度下的CT吸收/发射带宽中提取了λs值。他们的方法论直接将观察到的热展宽与溶剂外层重组能联系起来。随着溶剂从富水环境转变为富乙醇环境，Δv1/2和λs值都会减小，这可以与乙醇混合物粘度的增加联系起来。粘度的增加可以限制溶剂的重整，减少热展宽。我们还可以使用SM计算内部重组能（λi），它通过识别基态和激发态MLCT态势能表面之间的位移来量化结构重整的能量。λi是分子在发射过程中从激发态回到基态时所需的结构重排能量，可以使用方程（5）来计算。

λi = SM × ?wm

在方程（5）中，SM代表Huang–Rhys因子，?wm代表平均振动模式能量。对于[Ru(bpy)3]2+，λi基本上对应于联吡啶（bpy）配体的振动，如环伸缩和Ru–N键伸缩，这些振动与电子转移过程相关。SM的减小导致λi值的减小，表明随着DES浓度的增加，基态和激发态势能表面之间的位移减小。这意味着随着乙醇含量的增加，联吡啶配体在MLCT态中遇到的几何畸变减少。我们认为这是由于乙醇的氢键稳定了bpy部分，从而有助于电荷的离域化，并限制了结构变化。通过计算溶剂重组（λs）和内部重组能（λi），可以量化发射的总重组能（λ）：

λ = λs + λi。正如预期的那样，λ也随着DES浓度的增加而线性减小（表2）。SM和E0–0之间的图表显示了线性趋势（图3），表明MLCT激发态的能隙与振动耦合程度之间存在系统关系。这种关系受到溶剂环境的影响。溶剂对E0–0（电子稳定）和SM（振动耦合）的综合影响是显而易见的，因为乙醇含量的增加增强了结构溶剂化和稳定的偶极-偶极以及氢键相互作用。这种线性还突出了从水的极性和动态溶剂化到乙醇的离子性和粘性环境的逐渐过渡，后者稳定了3MLCT态（较低的E0–0）并减少了bpy的畸变。因此，ln(knr)和E0–0之间观察到的相关性不应被解释为势能表面的刚性平行位移的证据。相反，E0–0反映了发射性3MLCT mínimum的稳定，而knr受到控制3MC表面的屏障的支配，这受到局部溶剂化、粘度和氢键相互作用的强烈影响。Franck–Condon因子，也称为Franck–Condon振动重叠项，ln(Fcalc)，计算了MLCT发射过程中基态和激发态之间的振动重叠。ln(Fcalc)观察到的负值意味着Franck–Condon因子较小，表明基态和激发态之间的振动重叠较差。根据能隙定律，这种较差的重叠大大抑制了knr，这也是延长τ的主要因素。在乙醇丰富的混合物中，这种效应得到了加强，其中强烈的离子和氢键相互作用使溶剂化壳层刚性化，并扭曲了激发态的几何结构，进一步减少了振动重叠，并可能干扰了电子跃迁的偶极强度。图4显示了ln(Fcalc)作为ln(knr)函数的图表。该图表说明了能隙定律，显示了非辐射衰变速率与Franck–Condon因子的比例关系，后者是控制这一过程的振动重叠的度量。在能隙定律中，knr被建模如下：

knr ≈ AFcalc

ln(knr) ≈ ln A + ln Fcalc

在这种情况下，斜率被设为1，因为knr与Fcalc成正比，截距为ln(A)，其中A与振动诱导的电子耦合相关的预指数因子。从图4的斜率可以看出，ln(A) ≈ 42.45，因此A ≈ 2.73 × 10^18 s^-1，这表明ln(Fcalc)同时考虑了振动重叠和到3MC态的能垒。这个极大的耦合因子（约10^18 s^-1）表明3MLCT和3MC表面之间的电子耦合很强。这个幅度高于[Ru(bpy)3]2+等MLCT复合物的典型振动频率范围（约10^12–10^14）。这进一步证实了非辐射衰变并不遵循简单的能隙定律路径回到基态。相反，激发态的失活是通过涉及3MLCT到3MC跃迁的热激活过程进行的。最后，我们注意到在当前分析中，A不应被解释为纯粹的振动尝试频率。在我们的公式中，Fcalc不是一个纯粹的Franck–Condon重叠项，而是一个有效因子，它还包含了与访问3MLCT到3MC过渡区域相关的能量障碍和多维核重组。因此，预因子A代表了一个有效的耦合参数，它吸收了电子耦合、接受态的密度以及与单一模式谐波近似的偏差。在光物理文献中也有类似的大型预因子。

高斯线宽参数γ0报告了[Ru(bpy)3]2+在乙醇混合物中的发射带展宽，这是由于低频振动模式和溶剂不均匀性造成的。这可以使用方程（7）来计算：

γ0的值随着DES含量的增加而逐渐增加（表2），表明与溶剂的离子和氢键相互作用增强。这也表明静态无序和低频模式的耦合增加，导致振动带的展宽。最后，使用以下Rehm–Weller关系计算了所有乙醇/水混合物中[Ru(bpy)3]2+的激发态势能：

E(A+/A*) = E(A+/A?) ? E0–0

在这个方程中，E(A+/A?)对应于基态还原势，E0–0是基态和激发态能量之间的差异。E0–0可以通过发射光谱拟合计算得出，其值列在表2中。基态还原势可以使用循环伏安法确定。乙醇混合物中[Ru(bpy)3]2+的伏安图和还原势在图中给出。S9和表S2分别对应的内容。利用所有这些数据，我们使用方程（8）计算了激发态势，并将相应的值列在表2中。我们观察到从0%到100%的乙醇浓度变化时，激发态势略微下降了18毫伏。

3.3 光诱导电子转移

为了理解DES混合物中的电子转移过程，我们使用了[Ru(bpy)3]2+和一系列viologens淬灭剂进行了发射淬灭研究（见图1）。[Ru(bpy)3]2+在所有DES混合物中的吸收光谱相似，最大吸收峰位于约454纳米。图S19–S27展示了所有DES混合物中[Ru(bpy)3]2+的发射光谱，包括有淬灭剂和没有淬灭剂的情况。图1

研究中使用的光敏剂和淬灭剂包括[Ru(bpy)3]2+、MV、EV、THDDP-DB、BV、DHB、DMPP-DB、DPV、DMDHP-DB和TMBP-I2。图2

基于表2中的数据，绘制了非辐射衰减ln(knr)与跃迁能量(E0–0)的关系图，其斜率为7.86 × 10?3 ± 2.30 × 10?3，y轴截距为?114.123 ± 37.596，R2值为0.6998。图3

基于表2中的数据，绘制了黄-Rhys因子（SM）与跃迁能量(E0–0)的关系图，其斜率为4.20 × 10?4 ± 6.81 × 10?5，y轴截距为?6.135 ± 1.113，R2值为0.8836。图4

基于表2中的数据，绘制了Franck–Condon重叠因子ln(Fcalc)与非辐射衰减ln(knr)的关系图，斜率固定为1，y轴截距为?42.45 ± 9.24 × 10?14，R2值为1。发射淬灭的动力学可以通过Stern–Volmer关系来量化：

(9)

(10)

这里，I0表示在没有淬灭剂时的发射强度，I表示在有淬灭剂时的发射强度，Q表示淬灭剂的浓度，τ0表示有机色的寿命，Ksv表示Stern–Volmer常数（L mol?1），kq表示淬灭速率常数（M?1 s?1）。通过绘制I0/I与[J]的关系图（见图S28–S36和表3）可以确定Ksv。淬灭速率常数（kq）也已计算并列在表3中。在DES混合物中，kq的值在3.8 × 106到2.9 × 108 M?1 s?1之间，这比在水和其他传统溶剂中的值要小。与在离子液体中的淬灭相比，乙醇/水混合物中的kq值相似或更大。

表3

在所有DES混合物中[Ru(bpy)3]2+的Stern–Volmer常数（Ksv）和淬灭速率常数（kq）

MV
BV
EV
DPV
DHB
DMPP-DB
DMDHP-DB
THDDP-DB
TMBP-I2

DES%
Ksv (L mol?1)
0
322
619
404
1061
648
415.3
208.2
52.87
18.61

10
1223
1222
1059
1881
1356
1051.2
393.03
177.05
45.98

30
950
1058
1008
1712
1229
982.7
387.5
146.5
40.15

50
730
797
711
1359
817
840.4
281.4
103.2
35.08

70
416
415
443
1194
492
460.7
171.15
62.3
25.33

90
233
189
209
755
214
185.7
74.51
36.7
14.04

kq × 109 (L mol?1 s?1)
0
1.45
2.79
1.82
4.78
2.92
1.87
0.94
0.24
0.084

10
2.18
2.18
1.89
3.35
2.42
1.87
0.7
0.32
0.082

30
1.47
1.64
1.56
2.65
1.9
1.52
0.59
0.25
0.062

50
0.96
1.05
0.93
1.78
1.07
1.10
0.37
0.135
0.046

70
0.53
0.53
0.56
1.52
0.63
0.59
0.22
0.0079
0.032

90
0.27
0.22
0.24
0.88
0.25
0.22
0.087
0.0043
0.007

为了更好地理解kq值，我们使用Smoluchowski方程计算了扩散限制速率常数（kD）：

这里，R是理想气体常数（J K?1 mol?1），T是温度（K），η是粘度（Pa s）。水基DES混合物的实验粘度和扩散限制速率常数（kD）列在表1中。正如预期的那样，随着粘度的增加，kD的值减小（见图5）。

图显示了粘度（η）和扩散限制速率常数（kD）作为DES浓度的函数。数据表明，随着DES浓度的增加，kq值减小。这可能是由于DES混合物整体粘度的增加所致。或者，随着DES浓度的增加，溶剂的极性或极化率降低，可能会阻碍或减缓淬灭剂与[Ru(bpy)3]2+之间的电荷转移。水分子破坏了乙醇的氢键网络，改变了分子排列，削弱了粘合力，导致随着水的增加溶剂粘度降低。由于DES混合物的粘度较高，较慢的溶剂化可能在有机色周围形成了更受限的环境。因此，这可能会影响作为电子受体或供体的分子在电子转移过程中的可及性，从而导致电子转移速率降低。除了DPV之外，所有DES混合物和淬灭剂的kq值都小于kD，表明电子转移不受扩散控制。这些相对较小的kq值对于粘性液体来说是典型的。这种趋势可以归因于每种DES混合物记录的“宏观粘度”与供体-受体对周围“宏观粘度”之间的差异。虽然表1中的体积粘度值显示了整个乙醇/水混合物的平均流动阻力，但它们不一定能反映溶质（供体-受体对）分子周围的局部动态环境。特别是在DES中，氢键网络、离子聚集和微观不均匀性可能会导致溶质分子所处的粘度与体积粘度有很大不同。因此，在这种情况下，扩散、溶剂化和电子转移过程受到局部（微观）粘度的控制。

乙醇DES中[Ru(bpy)3]2+与MV之间的电子转移观察到的kq数据（约1.3 × 108 L mol?1 s?1）可以通过与其他溶剂环境中的文献值进行比较来理解。在传统的分子-溶剂介质中，如乙腈和水，记录的速率显著更高（例如，水：约1.7 × 109 L mol?1 s?1；缓冲液：约4.6 × 108 L mol?1 s?1），表明接近扩散控制或仅受到轻微的溶剂阻碍。相比之下，离子液体（IL）通常显示出更低的kq值（在107 L mol?1 s?1范围内），尽管它们的粘度相对较高，这归因于扩散受到抑制、强离子配对和结构化的溶剂化壳层。在纯净的DES系统中，较高的kq值介于IL和分子溶剂极端之间，表明尽管DES网络通过高粘度、广泛的氢键和离子框架施加了移动性限制，但它仍然允许更有效的供体-受体相遇。

3.4 Rehm-Weller分析和Marcus理论

使用从Stern-Volmer分析确定的kq值，可以采用Rehm-Weller和Marcus理论对电子转移进行建模。Rehm-Weller分析提供了一个简单的热力学模型来预测涉及激发分子的电子转移反应是否在能量上是可行的。通过比较激发态的能量与反应分子的氧化还原电位，它计算了过程的自由能变化（ΔG）。另一方面，Marcus理论是一个动力学模型，预测电子转移反应的速率不会随着热力学驱动力（?ΔG0）的增加而无限制地增加，而是遵循一个抛物线曲线。这意味着速率在正常区域最初增加，然后在驱动力变得更大时在反向区域减少。

表3中的电子转移数据使用Rehm-Weller和Marcus分析进行了拟合，相应的图表分别显示在图6和图S37中。个别图表显示在图S38和S39中。在Rehm-Weller方程中，

ΔGet = 23.06(E_Dox ? E_Ared) ? E0,0 ? S

其中E_Dox、E_Ared、E0,0和S分别是供体的氧化电位、受体的还原电位、受体的激发态能量以及电子转移后形成的自由基离子对的溶剂依赖的库仑稳定作用。图6

使用Rehm-Weller模型对实验电子转移数据进行了热力学分析。log kq与ΔG的图表提供了关于k_maxdiff的信息，k_maxdiff代表扩散控制的电子转移极限，λ代表电子转移的总重组能量。这两个参数共同说明了电子转移发生所需的结构和溶剂重定向的程度。此外，溶剂化或库仑稳定因子S报告了溶剂中的离子对稳定是否影响观察到的电子转移速率。计算的ΔGET值列在SI文件的表S3中，ΔGET数据揭示了DES组成对光诱导电子转移的系统影响。对于高度可还原的电子受体，如DPV和DHB，ΔGET在所有DES混合物中都保持高度负值，表明相应的电子转移反应是强放热的，可能接近扩散控制极限。相比之下，对于较弱的受体，如THDDP-DB和TMBP-I2，ΔGET值在低DES含量时接近零，并且随着DES含量的增加而逐渐变为负值，表明DES的离子环境通过稳定自由基离子对增强了电荷分离。从log kq与ΔG的图表中得出的参数列在表4中。

电子转移参数从Rehm-Weller图表中得出：

DES%
λ (kcal mol?1)
λ (eV)
k_maxdiff × 1011 (M?1 s?1)
S

0
12
0.520
7.00
2.8

10
11.5
0.499
5.00
2.8

30
11
0.477
3.00
2.8

50
10.3
0.447
2.00
2.0

70
11
0.477
1.00
1.4

90
11.7
0.507
0.90
0.8

100
11.8
0.512
0.50
0.8

电子转移的λ在乙醇/水混合物中显示出非单调趋势。λ的值从12.0 kcal mol?1（0% DES）下降到最低的10.3 kcal mol?1（50% DES），然后再次上升到11.8 kcal mol?1（100% DES）。这种约14%的变化反映了溶剂依赖的效应对溶剂重组和分子内重排的影响，这是由乙醇粘度的增加和离子相互作用驱动的。在50% DES时的最小值对应于增强的分子间相互作用，这一点通过Grunberg-Nissan粘度模型中的G12相互作用因子的升高得到了证实，并且与之前讨论的非理想混合情况一致。在较高的乙醇含量下λ的随后上升表明乙醇混合物中更强的氢键和离子溶剂化，增加了溶剂重组所需的能量。另一方面，k_maxdiff随着乙醇含量的增加而显著减小，这可以归因于乙醇-rich环境中粘度的显著增加和分子扩散的减少。最后，S因子也随着乙醇含量的增加而线性减小，表明乙醇的环境部分稳定了电荷分离状态，减少了溶剂重组对驱动力的贡献。同样，电子转移数据也使用了Marcus方程（方程（S2）进行了分析。表S4中的ΔG显示电子转移对乙醇含量的依赖性，并且随着乙醇含量的增加而变得不那么放热。ΔG和λ数据（表S5）的比较将淬灭剂分为不同的Marcus动力学区域。像TMBP-I2（约0.01到0.06 eV）、THDDP-DB（?0.02到0.01 eV）和DMDHP-DB（?0.20到?0.04 eV）这样的淬灭剂由于ΔG值接近零或接近零，可以被归类为正常区域。这些淬灭剂的淬灭效率降低，因为需要更大的驱动力来克服障碍。另一方面，对于BV、MV、EV和DMPP-DB这样的淬灭剂，ΔG值接近?λ，因此接近无障碍反应。在这个区域，实验kq值接近最佳电子转移效率。最后，最放热的淬灭剂，如DPV（?0.46到?0.65 eV）和DHB（?0.35到?0.53 eV），在较高的乙醇浓度（90%和100% DES）时落在反向区域。在这些溶剂浓度下，ΔG < ?λ 且 kq 值正在减小，这可能是由于振动能的重叠，即使在电子转移的驱动力很大的情况下也是如此。这一现象在 100% 乙醇浓度下最为明显，此时 ΔG 变得更负，λ 值也降低了。在两个模型之间，λ 值的差异在 1–2 kcal mol?1 之内，符合良好的一致性。比较纯乙醇中的 λ 值（10.14–11.8 kcal mol?1）与乙醇-水混合物中 Ru(bpy) 相关复合物的 λ 值（17.7–18.5 kcal mol?1），后发现后者明显较小，减少了大约 35–43%。86,96 较低的 λ 值在机制上具有重要意义，反映了外层（溶剂）重组作用的减弱。

4. 结论

[Ru(bpy)3]2+ 在乙醇/水混合物中的光物理特性表明，该色素的 3MLCT 态明显稳定，具有显著的发光性、延长的激发态寿命以及抑制的非辐射衰减。这些效应归因于乙醇强大的离子和氢键网络，它有效地使色素固化并稳定了其电荷转移状态。独特的乙醇环境也影响了电子转移动力学。实验数据能够很好地被 Rehm–Weller 和 Marcus 模型描述。Rehm–Weller 分析显示，电子转移的热力学和内在重组方面基本上不受特定乙醇/水混合物的影响，但电子转移速率受到乙醇粘度和溶剂化性质的强烈控制，这揭示了乙醇在控制电子转移的能量学和动力学方面的双重作用。Marcus 模型展示了在高驱动力电子转移过程中从正常区域到反转区域的转变。数据还表明，乙醇/溶剂混合物可以用来调节电子转移速率并引入选择性。在乙醇介导的溶液中，[Ru(bpy)3]2+ 与 MV 的双分子电子转移速率（kq）为 1.3 × 10^8 L mol?1 s?1，显著高于典型的离子液体（ILs）的值，但低于水或磷酸盐缓冲液中的值。这反映了乙醇的中间粘度和结构化的氢键网络，它减慢了扩散速度，但通过稳定相遇复合体来促进高效的电荷转移。此外，根据 Marcus 和 Rehm–Weller 模型计算得到的 [Ru(bpy)3]2+ 向 MV 电子转移的重整能量分别为 10.14 和 11.8 kcal mol?1，明显低于乙醇-水混合物中通常报告的值。这种降低表明乙醇环境对溶剂重组的负面影响较小，与其结构化的氢键和离子网络一致。较小的 λ 值支持了在形成相遇复合体后更有效的电子转移。本工作中的结论严格适用于乙醇，并预期最适用于结构相似的基于氢键供体的介导溶液（DESs），而不一定普遍适用于所有类型的 DESs。总体而言，数据表明乙醇粘度的增加并不单独影响电子转移动力学。相反，溶剂化环境也在稳定电荷转移状态中发挥作用。此外，电子转移行为在介导溶液中，尤其是在乙醇中，与离子液体中的电子转移明显不同，这两种溶剂系统在电荷转移方面应分别考虑。乙醇能够提高激发态的稳定性，并提供可调的溶剂性质来控制电子转移反应，使其成为电子转移应用中非常有前途的溶剂。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分提供。补充数据提供了以下方面的额外细节：淬灭剂的合成、粘度建模、[Ru(bpy)3]2+ 的光物理特性数据、[Ru(bpy)3]2+ 和淬灭剂的电化学特性数据以及 Stern-Volmer 灭光数据。详见 DOI: https://doi.org/10.1039/d5cp04727g。