在氮气冷冻基质中分离出的百里酚和香芹酚的NIR激发驱动构象异构化

《Physical Chemistry Chemical Physics》：NIR excitation-driven conformational isomerizations of thymol and carvacrol isolated in a nitrogen cryomatrix

　　百里酚（2-异丙基-5-甲基苯酚）和香芹酚（5-异丙基-2-甲基苯酚）仅在水羟基和烷基取代基的相对位置上有所不同，但这种微小的差异却改变了它们的扭转能量谱：在百里酚中，异丙基的旋转受到更大的阻碍，而在香芹酚中则相反。这些特征使得这两种化合物成为研究羟基和异丙基扭转势垒差异如何影响近红外（NIR）激发2νOH泛音后振动能量重新分布的理想模型系统。这两种化合物的单体在15 K的氮气基质中分离出来，并使用可调谐激光光在2νOH泛音带（7110至7060 cm?1）内进行照射。光谱监测显示，在羟基取向不同的旋转异构体之间存在选择性和双向的相互转化。相比之下，在异丙基取向不同的构象体之间没有观察到相互转化。这对香芹酚来说尤其值得注意，因为其异丙基扭转势垒的幅度与羟基旋转的势垒相当。这些发现支持了羟基旋转异构化是振动能量重新分布的主要途径，这与势垒高度的相对大小无关。通过分子内氢原子隧穿，光生成的更高能量的顺式羟基旋转异构体被观察到会自发地转化为反式异构体，其动力学过程已被定量确定。

1. 引言

自从Pettersson、Lundell、Khriachtchev和R?s?nen在20世纪90年代末进行的开创性工作展示了在基质隔离条件下甲酸的窄带近红外（NIR）诱导的旋转异构化以来，NIR激光源与基质隔离技术的结合已经成为一种强大的工具，能够以非常选择性的方式触发各种分子的构象转变。虽然已经广泛研究了羧酸类化合物，但也有许多其他类型的分子被研究过，包括Kojic酸和Squaric酸、氨基酸、核碱基及其衍生物、酚类和吲哚类衍生物等。还发表了综合性的综述，强调了该领域的关键成就和进展。

振动诱导的构象转变从根本上是由分子内振动能量重新分配（IVR）控制的，其中例如OH、CH、NH或NH2伸缩振动或其泛音的激发后的弛豫会导致能量转移到反应性的扭转坐标上，从而导致构象变化。为了在NIR激发下发生旋转异构化，沉积的振动能量通常需要超过扭转势垒。然而，即使在最初激发的振动模式低于这个阈值时，IVR有时也能促进构象变化。关于这一过程的机制在文献中仍有争议。基于甲酸在低于势垒的正常模式激发下发生异构化的实验观察，Pettersson等人提出该机制必须涉及隧穿效应。在我们实验室最近对HONO异构化的理论研究中，我们也发现了类似的机制，表明在势垒以下的IR诱导异构化可能是通过隧穿辅助的IVR发生的。

对于含有羟基的分子，OH伸缩模式的第一个泛音（2νOH）的激发通常会与同一羟基团的扭转运动强烈耦合。尽管如此，各种研究表明2νOH模式的激发也可以驱动较重分子团的旋转。两个典型的例子是3-羟基-2-甲酰-氮杂环丙烷和Kojic酸，在这些化合物中，2νOH泛音的激发分别诱导了重羟甲基和甲酰基片段的构象变化。当使用稀有气体作为基质载体时，研究OH旋转异构化与其他构象IVR再分布途径之间的相互作用是困难的，因为IR激发产生的高能羟基异构体倾向于通过H-隧穿快速转化为低能形式。相比之下，当使用N2作为基质载体时，这些高能羟基异构体的寿命显著延长，这是通过形成OH?N2相互作用实现的。这为评估NIR诱导的OH扭转运动的效率提供了更有利的环境。

2. 方法

2.1 实验部分

实验中使用了固体百里酚（Fluka，99.5%）、液体香芹酚（Sigma-Aldrich，98%）和高纯度氮气（Air Liquide，N50）。关于基质沉积过程中的程序和设备的详细描述 elsewhere 提供。使用Thermo Nicolet 6700傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪记录了基质隔离化合物的中红外（4000?400 cm?1）和近红外（7500–4000 cm?1）区域的红外光谱。在中红外区域，使用氘代甘油硫酸盐（DTGS）探测器和KBr分光镜以0.5 cm?1的分辨率记录光谱。在近红外区域，使用InGaAs探测器和CaF2分光镜以1 cm?1的分辨率记录光谱。近红外照射是在Spectra Physics Quanta-Ray光学参量振荡器（MOPO-SL）的空闲光束下进行的，该振荡器由Nd:YAG Spectra Physics Quanta-Ray PRO-230-10激光器泵浦，提供带宽为0.2 cm?1、脉冲频率为10 Hz、能量约为10 mJ的光束。在特定波数下的照射时间为约20分钟。在某些实验中，为了部分保护基质免受红外光谱仪发出的高频宽带辐射的影响，使用了只允许低于约2200 cm?1的红外光通过的长通滤光片（Edmund Optics）。通过在光谱仪光源和样品之间放置一块金属板，实现了对红外光的完全阻挡（暗条件）。

2.2 理论计算

为了帮助解释实验红外光谱，使用了B3LYP/6-311++G(d,p)理论水平对百里酚和香芹酚的构象体进行了谐振振动计算，采用了完全优化的几何结构。计算得到的谐振波数分别对2000 cm?1以下和以上的区域进行了0.980和0.945的缩放。尽管这种功能基组和基组组合相对简单，但它已在我们的实验室成功用于预测这些分子的振动光谱，计算得到的构象能量与在更高理论水平上获得的结果相当。还使用了Barone及其同事开发的完全自动化的二阶振动微扰方法进行了B3LYP/6-311++G(2d,2p)的非谐振动计算。所有计算均使用Gaussian 16程序包（Rev. B.01）完成。根据在298.15 K下的气相种群预测（也包含在图3中），百里酚主要以gt构象存在，其次是tt构象，gc构象的贡献较小，tc构象也有一定存在。相比之下，香芹酚表现出更广泛的构象分布，tt和ct形式最为丰富且几乎等摩尔量，但tc和cc构象也有相当大的贡献。这些结果与Schmitz等人67年的报告一致。

除了气相种群预测之外，图3中包含的构象异构化的能量障碍在决定哪些构象可以在基质沉积后持续存在方面起着关键作用。OH旋转异构化的能量障碍从11到14 kJ mol?1不等，用于将trans-OH构象转化为cis-OH构象，而反向过程的能量障碍为9到12 kJ mol?1。这些障碍足够高，可以抑制在低温基质中的传统、温度依赖的越障弛豫。尽管如此，由于OH旋转异构化涉及到一个轻氢原子的运动，H隧穿可以促进cis-OH → trans-OH的衰变。这种隧穿途径可以解释为什么在稀有气体基质中检测不到百里酚和香芹酚的cis-OH构象，因为假设它们的弛豫速度太快而无法通过光谱学方法观察到。相比之下，由于N2作为基质介质的稳定作用，高能量的cis-OH构象在N2基质中更有可能被检测到。关于异丙基基团的旋转异构化，计算出的能量障碍在百里酚中为23到26 kJ mol?1，在香芹酚中则显著较低（10–11 kJ mol?1），因为异丙基和OH基团之间的空间分离减少了立体阻碍。从实验角度来看，这种涉及大分子片段运动的能量障碍在低温（10–20 K）下无法被克服，从而有效地阻止了这些构象之间的相互转化。

3.2. 在15 K下，纯化于固态N2中的百里酚和香芹酚的中红外（mid-IR）和近红外（near-IR）光谱

图4a和5a分别显示了百里酚和香芹酚在低温N2基质中沉积后立即记录的实验中红外光谱（1550?745 cm?1）。这些光谱与在稀有气体基质中记录的光谱略有不同（更多细节见SI中的图S1和S2），特别是在对基质效应非常敏感的OH伸缩区域以及某些带的相对强度上有一些微小偏差。为了帮助解释实验光谱，对预计存在于基质中的构象进行了B3LYP/6-311++G(d,p)水平下的谐振振动计算。

(a) 在15 K的N2基质中分离出化合物单体后记录的百里酚的实验中红外光谱。(b) 从B3LYP/6-311++G(d,p)振动计算中对gt和tt构象混合体进行模拟的理论光谱。用蓝色和灰色方块标记的带分别对应于gt和tt构象，通过计算振动数据进行比较。标有星号的1229 cm?1带暂定归属于tt构象，但也可能来源于高能量的cc构象，正如第3.3节中讨论的NIR辐照实验结果所示。使用以计算波数为中心的洛伦兹函数（FWHM = 4 cm?1），并将强度分别调整为1.0（gt）和0.15（tt），以最佳匹配实验光谱。(c) 从为gt（蓝色方块）和tt（灰色方块）构象进行的谐振振动计算中提取的缩放波数和未缩放的IR强度。

(a) 在15 K的N2基质中分离出化合物单体后记录的香芹酚的实验中红外光谱。(b) 从B3LYP/6-311++G(d,p)振动计算中对tt、ct、tc和cc构象混合体进行模拟的理论光谱。使用以计算波数为中心的洛伦兹函数（FWHM = 4 cm?1），并将强度按1:1:0.5:0.6的比例进行缩放，以最佳匹配实验光谱。(c) 从为ct（蓝色方块）、tt（灰色方块）、cc（红色圆圈）和tc（绿色圆圈）构象进行的谐振振动计算中提取的缩放波数和未缩放的IR强度。对于百里酚，新沉积于N2基质在15 K下的实验光谱（图4a）可以通过由gt和tt构象混合体模拟的理论光谱非常好地再现。该光谱是根据两种构象的计算振动数据模拟得出的，其中gt和tt的相对强度分别调整为1.0和0.15，以达到与实验数据的良好一致。尽管两种构象的计算stick IR光谱总体上非常相似（图4c），但在1300–1000 cm?1区域的一些带可以明确地归属于占主导地位的gt构象（详见图S3）。这些包括1295、1278、1218、1166、1154、1117、1090和1065 cm?1的特征。相比之下，tt构象的实验识别要困难得多，因为其大多数IR特征与最丰富的gt构象重叠。尽管如此，1286、1229和1127 cm?1处的微妙肩峰，以及1051 cm?1处的弱带，可以暂时归属于tt形式。值得注意的是，其最强的吸收在1123 cm?1处（Ath = 111.8 km mol?1）在实验中只有非常微弱的对应峰。这进一步证明了与gt构象相比，tt形式在沉积的N2基质中的丰度显著较低，这与理论预测一致。关于香芹酚，在沉积的N2基质中对各个构象的光谱识别（图5a），与计算光谱（图5b和c）相比，甚至更具挑战性。这种困难是因为所有四种构象在气相中都有相当的数量，并且显示非常相似的光谱轮廓。唯一可靠的标记是在1527/1507 cm?1和1117/1104 cm?1观察到的双峰。在第一种情况下，高频成分可以归属于两个最稳定的构象tt和ct，而低频成分对应于更高能量的形式tc和cc。第二个双峰出现在只有两种低能量构象吸收的光谱区域，它们的预测带不重叠。因此，这个双峰的高频和低频成分可以分别归属于tt和ct构象。总之，对基质中分离的百里酚和香芹酚的光谱分析证实了基质中最稳定的trans-OH构象的存在，并且由于N2基质与稀有气体基质相比的稳定作用，暗示了香芹酚中可能存在高能量的cis-OH构象。然而，强烈的光谱重叠阻止了构象的明确识别。这一限制强调了使用互补技术（如选择性NIR振动激发）来操纵和探测构象种群的重要性。这些NIR辐照实验的结果在第3.3节中呈现，并基于这些结果在表S1–S4中提供了全面的光谱分配。在固态N2中分离的百里酚和香芹酚的IR光谱也在近红外区域（7500–4000 cm?1）进行了记录，以确定OH伸缩泛音（2νOH）带的位置，这对于选择NIR辐照的波长是必需的。在这两种化合物中，2νOH吸收表现为从7110到7060 cm?1的宽带，中心大约在7082 cm?1（图6c和d），这与中心在大约3625 cm?1的νOH带轮廓相对应（图6e和f）。在B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平下的非谐振动频率计算与实验数据非常吻合。对于百里酚，预计gt和tt构象的2νOH转移分别在7128和7145 cm?1，而对于香芹酚，四种构象的重叠更为强烈，2νOH转移在7129和7132 cm?1之间。图6

在15 K的固态N2中分离的百里酚和香芹酚的近红外（c和d）和中红外（e和f）光谱片段，分别显示了2νOH和νOH吸收带。图(c)和(d)中的虚线垂直线表示在窄带NIR辐照基质分离化合物时应用的波长。2νOH和νOH吸收带与在B3LYP/6-311++G(2d,2p)和B3LYP/6-311++G(d,p)理论水平下对两种分子的构象进行的非谐（a和b）和谐振（g和h）振动计算结果进行了比较。百里酚的tc构象计算的νOH模式（3652.3 cm?1；Ath = 83.9 km mol?1）没有显示，因为它预测在显示的光谱范围之外。非谐频率未进行缩放，而谐振频率则缩放了0.945。

3.3. 由NIR激光辐射引起的构象转换

由于2νOH泛音带的光谱轮廓相对较宽，在辐照实验中，窄带NIR光不仅调谐到对应于带中心的波长，还调谐到略微偏移于高频和低频侧的波长。这种方法确保了激光束与其带宽相比更窄，有效地针对2νOH吸收轮廓内的多个光谱位置，以最大化选择性。通过收集中红外光谱来监测NIR辐照引起的变化。

3.3.1. 百里酚

第一组辐照实验是通过将激光调整为7102 cm?1，然后是7082 cm?1来进行的，分别对应于2νOH带的高频侧和中心。将基质分离的百里酚暴露在这些波长下的NIR辐射下大约20分钟，每种情况都导致了相似的光谱变化（在较低波长下的辐照更为明显），表明发生了构象异构化。这些光谱变化反映在图7b中显示的差异光谱中，该光谱是通过从辐照后的光谱中减去辐照前的光谱得到的。如这个差异光谱所示，这些辐照导致了一组特定带的强度增加（用红色圆圈突出显示），同时另一组带的强度减少（用蓝色方块标记）。这些观察结果清楚地证明了在基质分离的百里酚中发生了NIR诱导的构象变化。图7

Spectral indication of conformational changes in thymol isolated in solid N2 (15 K) following excitation of the 2νOH mode, supported by simulated IR spectra of the involved conformers. (b) Spectrum recorded after a total of 40 min of NIR irradiations at 7102 and 7082 cm?1 (20 minutes each) minus that recorded before the irradiations (positive bands indicate conformer formation upon irradiation). (c) Spectrum recorded after a total of 40 min of NIR irradiations at 7072 and 7062 cm?1 (20 minutes each) minus that recorded before these irradiations (positive bands indicate conformer formation upon the irradiations). (a) B3LYP/6-311++G(d,p) simulated IR difference spectrum for the conversion of conformer gt to gc (intensity ratio 1:1). Subsequent irradiations were conducted on the lower-frequency side of the 2νOH profile, specifically at 7072 and 7062 cm?1. The results of these irradiations, as reflected in the difference spectrum shown in Fig. 7c, reveal that the bands which had previously increased in intensity now displayed a clear decrease, while those that had decreased in intensity showed a corresponding increase. This reversal in the spectral behavior unequivocally demonstrates that excitation at 7072 and 7062 cm?1 induces the opposite conformational transformations to those triggered by excitation at 7102 and 7082 cm?1. To support the assignment of the conformers being consumed or produced during the NIR irradiations, the experimental difference spectra were compared with the B3LYP/6-311++G(d,p) theoretical spectra of all four thymol conformers. This analysis revealed that the spectral changes induced by NIR irradiation are well reproduced by the theoretical difference spectrum gc minus gt, shown in Fig. 7a. Accordingly, irradiations at 7102 and 7082 cm?1 promote the gt → gc conversion, while irradiations at 7072 and 7062 cm?1 induce the reverse gc → gt transition, in agreement with the anharmonic vibrational calculations which predict the 2νOH overtone of gt conformer at a higher frequency than that of gc.这种双向行为为NIR诱导的构象互变的可逆性提供了证据，如图8所示。从图7所示的实验差分光谱中提取的gt和gc构象的光谱特征分别列在表S1和表S2中。这些表格还包括了相应振动模式的近似分配。图8。

在低温N2基质中分离出的百里酚观察到了双向的NIR诱导的OH-转体化现象。值得注意的是，在激发2νOH模式时，没有检测到gt和tt构象之间的互变的光谱证据，这与我们之前在Xe基质中的结果一致。54 这证实了在这些条件下不会发生异丙基转体化，表明分子内的能量重分配优先倾向于OH-转体化，而不是促进异丙基团的旋转。此外，也没有观察到tt和tc构象之间的互变的光谱迹象。这一结论得到了对1300–1000 cm?1区域光谱变化的详细分析的支持，如上所述，tt构象在1286、1129和1051 cm?1处显示出微弱的吸收。值得注意的是，这三个峰在7102和7082 cm?1处的NIR照射下没有受到影响（详见图S4）。一个可能的解释是tt构象在激光照射过程中没有有效激发；然而，鉴于整个2νOH带谱都被扫描了，这种情况不太可能。一个更合理的假设是tt确实在NIR激发下转化为了tc，但后者通过H原子隧穿迅速反弹回tt，从而在稳态条件下防止了tt种群的可观察到的净变化。这种解释与隧穿衰减结果一致，这将在第3.4节中提出并讨论。

3.3.2. 油菜酚

也在N2基质中分离出的油菜酚上进行了照射实验。样品分别暴露在7090、7083和7072 cm?1处的OPO可调窄带光下，对应于2νOH吸收带的高频边缘、最大值和低频边缘，每次约20分钟。每次照射后都记录了中红外光谱，结果显示在图9中。

在固态N2（15 K）中分离出的油菜酚在激发2νOH模式后发生的构象变化的光谱指示，得到了涉及构象的模拟IR光谱的支持。(b) 在7090或7083 cm?1处进行20分钟NIR照射后记录的光谱与照射前的光谱相比（正谱带表明在照射过程中形成了新的构象）。(c) 在7072 cm?1处进行20分钟NIR照射后记录的光谱与照射前的光谱相比（正谱带表明在照射过程中形成了新的构象）。(a) B3LYP/6-311++G(d,p)模拟的IR差分光谱，显示了tt + ct构象向tc + cc构象的转换（强度比为1:1）。理论和实验的差分光谱比较清楚地显示，在7090或7083 cm?1处照射时发生了tt → tc和ct → cc的异构化，而在7072 cm?1处照射时则促进了相反的转变（见图10）。这些光谱变化为N2基质中存在两套构象提供了明确证据，即tt + ct和tc + cc。当这个结果结合在沉积基质中存在tt和ct构象的光谱指示（由1117/1104 cm?1处的双峰支持），以及在一些在7090/7083 cm?1处照射后增强的光谱已经在照射前就可见的事实一起考虑时，数据强烈支持N2基质中存在所有四种构象，这与理论预测一致。尽管如此，构象的单独分配仍然不如百里酚的情况那么明确。实验光谱到两组构象的分配分别在表S3和表S4中提供。

在低温N2基质中分离出的油菜酚观察到了双向的NIR诱导的OH-转体化现象。值得注意的是，与百里酚的情况一样，我们无法识别出与异丙基团转体化相关的光谱特征，这会导致tt和tt构象或tc和cc构象之间的互变。这一结果特别引人注目，因为人们最初可能期望油菜酚中2νOH泛音的激发会诱导异丙基异构化，考虑到其能量障碍比百里酚低约2.5倍，并且与OH转体化的能量障碍相当（需要指出的是，在N2基质中，庞大的异丙基团的旋转可能会受到部分阻碍）。最合理的解释是，最初激发的状态，即OH伸缩泛音，通过非谐IVR更有效地与涉及羟基的运动耦合，特别是与OH扭转坐标相关。因此，油菜酚的行为与模式选择性过程一致，即2νOH泛音的激发优先驱动OH-转体化。

3.4. 在黑暗条件下高能顺式-OH构象的衰减

一旦通过选择性激发低能对应物的2νOH泛音（百里酚为7102和7082 cm?1，油菜酚为7090和7083 cm?1）生成了高能构象，样品就在黑暗条件下保持大约一小时。在此期间，使用2200 cm?1的截止滤波器收集了有限数量的IR光谱，并将每次采集限制为32次扫描，从而最小化了来自残余光谱仪辐射的暴露并防止了任何不希望的光诱导过程。在这些条件下观察到的光谱变化显示在图11中，提供了明确证据，表明高能顺式-OH构象（百里酚中的gc；油菜酚中的tc和cc）通过H原子隧穿衰变成了它们的低能反式-OH对应物（百里酚中的gt；油菜酚中的tt和ct）。

(a和b) 实验差分光谱片段显示了在黑暗中保持1小时后的基质分离百里酚和油菜酚（N2，15 K）的光谱变化。在黑暗期之前，样品通过7082 cm?1（百里酚）或7082 cm?1（油菜酚）的NIR激光照射富集了高能顺式-OH构象。用虚线矩形包围的负谱带用于监测黑暗过程的动力学。(c和d) B3LYP/6-311++G(d,p)理论差分光谱，说明了高能顺式-OH构象向低能反式-OH构象的转换。为了定量监测OH-转体化隧穿的动力学，选择了特定的诊断带：百里酚的1310 cm?1处的带（分配给gc构象，见表S2），以及油菜酚的1507 cm?1处的带，归因于tc和cc构象（见表S4）。所选带的积分吸光度（A）的时间依赖性变化被拟合为一阶动力学模型[A](t)/[A]0 = e?kt，其中[A](t)和[A]0分别代表时间t和初始时的诊断带吸光度，从这些拟合中估计出了隧穿率常数（见图12）。对于百里酚，确定了一个隧穿率常数为（8.4 ± 0.4）× 10?4 s?1，对应的半衰期约为14分钟。对于油菜酚，获得了（5.4 ± 0.3）× 10?4 s?1的隧穿率常数，对应的半衰期约为21分钟。高能顺式-OH转体迅速转化为更稳定的反式-OH形式表明，之前在NIR照射下观察到的顺式-OH → 反式-OH异构化也是由H-隧穿机制驱动的。

时间演化显示了在黑暗条件下百里酚的高能gc构象（下曲线的红色圆圈）和油菜酚的高能cc和tc构象（上曲线的绿色圆圈，中心填充为红色）。通过积分1310 cm?1（百里酚）和1507 cm?1（油菜酚）的振动带来监测衰变。在黑暗中15小时后没有进一步光谱变化时测量的吸光度，从时间依赖值中减去，以校正非反应性构象（百里酚为70%，油菜酚为90%）。校正后的吸光度（At）被标准化为初始吸光度（A0），以获得反应性构象的相对种群。实线分别代表对油菜酚和百里酚实验数据的最佳单指数拟合（R2 = 0.99）。估计值与其他在类似实验条件下报告的酚类衍生物的OH-转体化隧穿率相当，例如2-氰基酚28和2-异氰基酚29。相对于百里酚，油菜酚观测到的略慢的OH-转体化隧穿率与图3中计算的顺式-OH → 反式-OH障碍的定性趋势一致（油菜酚中的cc → ct和tc → tt为11–12 kJ mol?1，而百里酚中的gc → gt为9 kJ mol?1，见图3）。在我们之前对百里酚的研究中，我们已经计算了气相中gc → gt和tc → tt转换的隧穿概率，并从这些值中得出了相应的隧穿率和半衰期。发现gc → gt过程的半衰期大约是tc → tt过程的12.5倍，反映了后者情况下隧穿途径更有效。假设在N2基质分离条件下也有类似的比率，那么tc → tt转换的预期半衰期大约为1分钟。这种快速衰变为上述实验观察结果提供了合理的解释，即归因于tt构象的带基本上不受NIR照射的影响。实际上，如果tc构象是在这些条件下光生成的，它会在太短的时间尺度上迅速放松回tt，而无法通过光谱学检测到。

4. 结论性讨论

在15 K的N2低温基质中分离出了油菜酚和百里酚。光谱分析证明了在沉积基质中两种分子都存在低能反式-OH构象（百里酚中的gt和tt；油菜酚中的tt和ct）。只有油菜酚观察到了高能顺式-OH构象（tc和cc）。用NIR激光光激发反式-OH构象的2νOH泛音诱导了百里酚中的gt → gc过程以及油菜酚中的tt → tc和ct → cc过程。这些发现表明，首次OH伸缩泛音中吸收的能量有效地传递给了扭转坐标，驱动了同一羟基的转体化。此外，这些OH诱导的互变可以通过微调照射频率来选择性地反转。在两种化合物中都没有检测到异丙基团转体化的证据。虽然对于百里酚来说，这个结果在某种程度上是预期的，因为异丙基旋转的能量障碍显著高于OH-转体化，但在油菜酚中则出乎意料，因为异丙基的旋转障碍低于百里酚，并且与OH-转体化的障碍相当。这些结果表明，无论羟基和异丙基内部旋转的能量障碍大小如何，IVR都优先将激发的2νOH模式与局部的OH-转体化坐标耦合，而不是C3H7-转体化坐标。最后，在黑暗条件下进行的动力学测量提供了明确的证据，表明高能顺式-OH通过OH-转体化隧穿变回了它们更稳定的反式-OH形式。估计的隧穿率常数分别为百里酚约为8 × 10?4 s?1，油菜酚约为5 × 10?4 s?1，对应的半衰期分别约为14分钟和21分钟。这些值与相关酚类系统的报告值一致。从百里酚的实验结果和之前在真空中对该分子进行的隧穿计算中得出，tc → tt过程大约比gc → gt过程快12.5倍，可以估计N2基质中tc → tt转换的半衰期大约为一分钟。这很可能解释了上述实验观察结果，即归因于tt构象的带基本上不受NIR照射的影响。实际上，如果tc构象是在这些条件下光生成的，它会在太短的时间内迅速放松回tt，而无法通过光谱学检测到。

数据可用性

作者确认支持本研究发现的数据可以在文章及其补充信息（SI）中找到。所有用于重现计算所需的数据，包括优化后的结构，都包含在补充信息（SI）中。读者还可以在那里找到支持我们研究结果的实验数据和图表。更多补充信息可访问DOI链接：https://doi.org/10.1039/d5cp04677g。实验过程中收集的所有数据均可根据请求向通讯作者AJLJ或作者LJD索取。

致谢：

L. J. D.（博士后奖学金编号#2022/09269-1）和A. A. C. B.（资助项目编号#2015/01491-3）感谢圣保罗研究基金会（FAPESP）提供的财政支持。A. A. C. B. 还感谢巴西国家科学技术发展委员会（CNPq）的学术支持（资助项目编号#313720/2023-1）。R. F. 感谢Horizon-Widera-2023-Talents-01 ERA-Chair 1011848998项目“操控与表征分子结构：从孤立分子到分子晶体”（由欧盟资助）提供的财政支持。作者们感谢科英布拉化学中心-分子科学研究所（CQC-IMS），该机构得到了葡萄牙科学研究机构FCT的支持。CQC通过项目UID/PRR/00313/2025（https://doi.org/10.54499/UID/PRR/00313/2025）和UID/00313/2025（https://doi.org/10.54499/UID/00313/2025）获得FCT的资助，而IMS则通过FCT提供的特殊补充资金获得支持（项目编号LA/P/0056/2020，https://doi.org/10.54499/LA/P/0056/2020）。作者们同时感谢科英布拉大学高级计算实验室（UC-LCA）提供的计算资源，这些资源对本文研究结果的形成起到了重要作用，也感谢科英布拉激光实验室（CLL）提供的实验设施。

参考文献