掺铝的中孔单晶SrTaO2N材料用于提升光催化制氢性能

《Journal of Catalysis》：Aluminum-doped mesoporous single-crystalline SrTaO2N for boosted photocatalytic hydrogen production

【字体：大中小】 时间：2026年04月28日 来源：Journal of Catalysis 6.5

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　　朱远峰|李楠|邓力|邹海|董北北|于琪|龚立东辽宁师范大学化学与化学工程学院，中国大连116029 摘要 SrTaO2N是一种有吸引力的光催化剂，用于太阳能水分解，因为它具有宽的可见光吸收范围和合适的导带/价带位置。多孔单晶的形成有利于光生载流子从体相迁移到表面。然而，其光

朱远峰|李楠|邓力|邹海|董北北|于琪|龚立东

辽宁师范大学化学与化学工程学院，中国大连116029

摘要

SrTaO₂N是一种有吸引力的光催化剂，用于太阳能水分解，因为它具有宽的可见光吸收范围和合适的导带/价带位置。多孔单晶的形成有利于光生载流子从体相迁移到表面。然而，其光催化活性仍受到合成过程中产生的内在缺陷的严重阻碍。在这项工作中，选择Al作为掺杂剂来替代部分Ta晶格，而不改变SrTaO₂N的中孔单晶特性，以降低（如Ta⁴⁺）的浓度，从而解决这一限制。基于上述发现，电荷分离得到促进，从而增强了在可见光照射下的光催化质子还原性能。在最佳条件下，掺Al的SrTaO₂N表现出稳定的H₂生成速率，比原始SrTaO₂N高出七倍，因此作为H₂生成光催化剂时，整体水分解的光催化活性得到提高。此外，理论计算表明，与原始SrTaO₂N相比，Al掺杂导致吉布斯自由能降低和催化剂-甲醇相互作用增强，这是光催化氢生产性能改善的主要原因。这些结果验证了Al是修改基于Ta的氧氮化物光催化潜力的有效掺杂剂。

引言

氢能作为一种有前景的能源载体，因具有高热值和独特的燃烧特性而受到持续关注，其燃烧产物仅为水[1]，[2]。面对由大量化石燃料燃烧引起的环境污染和能源短缺危机，太阳能驱动的水分解作为一种绿色、可持续且可扩展的氢生产方法，具有巨大的潜力来缓解这些紧迫挑战，特别是通过使用宽可见光响应材料实现整体水分解（OWS），而无需任何牺牲性试剂[3]，[4]，[5]。作为太阳能驱动水分解系统的核心，材料（尤其是无机半导体）已得到广泛研究，该领域报道的无机材料主要包括过渡金属氧化物[6]，[7]、金属或非金属掺杂氧化物[8]，[9]、（氧）硫化物[10]，[11]和（氧）氮化物[12]，[13]。

在这些无机材料中，（氧）氮化物由于其宽的可见光吸收范围和合适的带隙位置而最具前景。我们的团队对基于（氧）氮化物的光催化剂进行了持续和广泛的研究[14]。作为典型的（氧）氮化物之一，SrTaO₂N的吸收波长边缘为600 nm，对应的带隙为2.1 eV。此外，价带和导带位置位于质子还原和水氧化电位之间。这些性质使得热力学上可行的水分解成为可能，理论上的太阳能到氢（STH）转化效率可达15%[15]。然而，在常规条件下，SrTaO₂N的实际光催化活性和STH效率始终低于理论预期。这种不匹配主要是由于合成过程中形成的内在缺陷[16]。具体来说，低价态Ta物种（如Ta⁴⁺缺陷）是主要缺陷，它们作为光生载流子的陷阱，加速了载流子的复合，从而严重损害了光催化性能[17]。因此，如何降低SrTaO₂N中的缺陷浓度是释放其光催化太阳能水分解潜力的关键。

鉴于SrTaO₂N中内在缺陷浓度对光催化性能的限制，异价掺杂已成为一种有效且广泛采用的策略[18]。基于在其他钙钛矿氧氮化物中解决类似缺陷相关限制的成功案例，它提供了一种有效的方法来调节物理化学性质、减轻缺陷形成并提高催化性能。例如，将Mg掺入LaTiO₂N[18]、BaTaO₂N[19]和BaNbO₂N[20]已被证明可以显著降低缺陷浓度，同时精细调节带隙和带边位置。类似地，Al掺杂已被证明可以提高BaTaO₂N[21]和LaTiO₂N[22]的光催化质子还原性能，并促进LaTaON₂的光催化O₂生成速率[23]，这进一步验证了异价掺杂的有效性。

除了内在缺陷外，半导体的形貌也是影响最终性能的另一个因素。单晶结构通过在整个晶格中保持长程晶体有序有效地抑制了光生载流子的复合，并且本质上缺乏晶界，同时也加速了载流子的传输动力学[24]。这两个基本的动力学支柱支持了高效的光催化过程。此外，多孔网络结构不仅提供了足够的活性位点以容纳光化学反应，还促进了光在孔结构内的多次反射和散射，从而提高了光子-物质相互作用的效率[25]。值得注意的是，包括LaTaON₂[25]、SrNbO₂N[26]、BaTaO₂N[27]和SrTaO₂N[28]在内的多孔单晶氧氮化物，一直表现出显著改善的光催化性能。结合多孔单晶和异价掺杂带来的性能提升优势，掺杂的多孔单晶SrTaO₂N作为一种潜在的高性能光催化剂，值得进行系统和深入的研究。

在这项工作中，Al被策略性地掺入到中孔单晶SrTaO₂N中以调节物理化学性质。实验表征显示，Al的掺入有效地减少了Ta⁴⁺缺陷，同时保持了优异的光吸收能力和中孔单晶形貌，从而促进了电荷分离。最佳的掺Al的SrTaO₂N（SrTa_0.95Al_0.05O₂N）表现出稳定的H₂生成速率，比原始SrTaO₂N高出七倍，因此作为H₂生成光催化剂时，整体水分解的光催化活性得到提高。据我们所知，这项工作中H₂生成性能是迄今为止测量到的基于SrTaO₂N的光催化剂中单位质量产氢量的最高值。此外，理论计算表明，SrTa_0.95Al_0.05O₂N具有最低的吉布斯自由能和最强的催化剂-甲醇相互作用，这是光催化氢生产性能改善的主要原因。通过将实验与理论计算相结合，本研究建立了一个多维分析框架来解释实验结果，并为掺杂改性提供了宝贵的见解。

部分片段

材料合成

原始SrTaO₂N和掺Al的SrTaO₂N是通过相应前驱体Sr₂Bi₃TaO₁₁Cl和Al-doped Sr₂Bi₃TaO₁₁Cl的高温氨解获得的。为了合成前驱体，按1:2:1:1.05:10:10的摩尔比称量了Bi₂O₃（Sinopharm Chemical，99.9%）、SrCO₃（Kojundo Chemical，99.99%）、Ta₂O₅（Kojundo Chemical，99.99%）、BiOCl（Aladdin，99.9%）、NaCl（Sinopharm Chemical，99.9%）和KCl（Sinopharm Chemical，99.9%）。Al的掺杂含量（Al₂O₃，Macklin，99.9%）进行了计算

微观结构

SrTaO₂N和掺Al的SrTaO₂N（Al/Al?+?Ta的摩尔比为0.025、0.05和0.075）是通过相应前驱体Sr₂Bi₃TaO₁₁Cl和Al-doped Sr₂Bi₃TaO₁₁Cl的高温氨解获得的。前驱体的合成过程在实验部分有详细描述，氮化过程后的Sr/Ta/Al的准确摩尔比通过ICP分析确定。如图1a所示，Sr₂Bi₃TaO₁₁Cl是一种双层Sillén-Aurivillius型化合物。

结论

总之，Al被证明是一种有效的掺杂剂，可以掺入到中孔单晶SrTaO₂N中，以降低低价态Ta物种的浓度。最佳的SrTa_0.95Al_0.05O₂N在光还原反应、光氧化反应和光催化Z-scheme OWS系统中表现出最高的性能。性能提升的原因是光生载流子分离的改善，这一点通过光谱学和电化学表征得到了证实。

CRediT作者贡献声明

朱远峰：撰写 – 原始草稿、方法学、研究、形式分析。 李楠：研究、数据管理。 邓力：方法学、形式分析。 邹海：方法学、形式分析。 董北北：形式分析、数据管理。 于琪：撰写 – 审稿与编辑、研究、资金获取、概念化。 龚立东：研究、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22279138、22472072、22377048）、辽宁省自然科学基金（2026JH6/101000015）和大连科技创新基金（2025RY26）的支持；B. B. Dong感谢天津市自然科学基金（24JCQNJC00360）的支持；Y. Qi感谢

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