一种可再生的葡萄糖衍生丙烯酸甲酯单体，用于光聚合：合成、与MMA的共聚以及结构-性能关系研究

《RSC Advances》：A renewable glucose-derived methacrylate monomer for photopolymerization: synthesis, copolymerization with MMA, and structure–property relationships

　　从可再生资源开发可持续聚合物作为一种替代石油基单体的方法，已经引起了越来越多的关注。在这项研究中，合成了一种源自保护性D-葡萄糖的可再生甲基丙烯酸酯单体（MA-IPT-GF），并通过使用苯苯酮作为光引发剂的紫外线诱导的自由基光聚合反应，与甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚。单体结构通过FT-IR和NMR光谱得到了验证，证实了甲基丙烯酸酯功能团成功地引入到了葡萄糖呋喃骨架中。MA-IPT-GF与MMA的光聚合产生了GF–MMA共聚物，这些共聚物的结构、热性能和形态特性都经过了研究。光谱分析显示，在聚合过程中甲基丙烯酸酯的 vinyl 信号消失了，证实了共聚物的有效形成。通过TG/DTG和DSC的热分析表明，与PMMA相比，引入葡萄糖呋喃衍生的单体略微降低了热稳定性，并引入了与保护基团断裂和随后主链分解相关的多步骤降解过程。观察到玻璃化转变温度的下降，这归因于庞大碳水化合物侧基团的存在，这些侧基团破坏了聚合物矩阵中的有效链排列并增加了自由体积。扫描电子显微镜（SEM）分析显示了在富含PMMA的矩阵中的异质表面形态，而能量分散X射线（EDX）分析确认了共聚物结构中含氯保护基团的存在。XRD结果进一步表明，由于引入了基于糖的单体，共聚物保持了主要是非晶结构，并且结构无序度增加。总体而言，这些结果表明可以通过光聚合将葡萄糖衍生的甲基丙烯酸酯单体引入到基于MMA的共聚物中，提供了可再生的光固化聚合物系统。

引言

随着全球对聚合物材料需求的增加以及环境意识的提高，人们迫切寻找更可持续的替代传统石油化学基单体的方法。甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯衍生物，如甲基丙烯酸甲酯（MMA），因其良好的加工性能和机械性能而被广泛用于各种聚合物系统中，常用于涂料、粘合剂、牙科材料和增材制造树脂等领域。在本研究中，选择了甲基丙烯酸酯功能团，而不是丙烯酸酯功能团，以便更好地控制聚合行为并提高与基于MMA的系统的兼容性，特别是在存在庞大碳水化合物衍生结构的情况下。然而，这些单体的生产严重依赖化石资源，并且与温室气体排放和挥发性有机化合物（VOCs）的释放有关。因此，开发源自可再生原料的生物基甲基丙烯酸酯单体受到了广泛关注，作为减少聚合物生产环境影响的同时保持所需材料性能的策略。碳水化合物因其天然的丰富性、立体化学多样性以及存在多个可以被化学官能化的羟基而成为特别有吸引力的可再生单体合成平台。各种基于糖的结构，包括葡萄糖、甘露糖和半乳糖衍生的分子，已经通过酯化、醚化或尿烷链接被引入到聚合物系统中。碳水化合物框架的刚性和手性可以在多个方面影响聚合物性能，例如提高玻璃化转变温度、增强分子间氢键，并可能提高与石油衍生对应物的生物降解性。例如，Molina Pinilla等人报告说，基于糖的单体之间的立体化学差异显著影响了所得聚合物的热行为。已经开发了几种方法将甲基丙烯酸酯功能团引入糖分子中，包括使用甲基丙烯酸酐的直接酰基化、与缩水甘油基甲基丙烯酸酯的酯交换以及保护-脱保护方法以实现区域选择性修饰。基于糖的甲基丙烯酸酯单体已被研究用于水凝胶形成、粘合剂系统和光固化材料等应用。同样，从山梨醇衍生的甲基丙烯酸酯也与MMA共聚，以产生具有可调机械性能和增强亲水性的聚合物网络。尽管有这些进展，但在可再生甲基丙烯酸酯单体的更广泛领域中，甲基丙烯酸化的葡萄糖衍生物的研究相对较少。文献中报道的大多数含葡萄糖的聚合物系统主要是为了生物医学和糖聚合物应用而研究的，因为它们能够与凝集素和生物识别系统相互作用。在这种情况下，基于葡萄糖的聚合物通常使用可控聚合技术（如开环聚合（ROP）或可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合来合成。相比之下，很少有研究专注于直接合成甲基丙烯酸化的葡萄糖单体，然后将其应用于自由基光聚合系统。此外，许多早期研究强调用于生物应用的水相或酶促聚合方法，而不是与涂层、结构材料或增材制造技术相关的光固化配方。光聚合因其快速反应速率、低能耗、对聚合过程的空间控制以及适合制备薄膜和复杂三维结构的特性而广受认可。苯苯酮是一种常用的II型光引发剂，在紫外线照射下通过从合适的供体中抽取氢原子来生成自由基，使其特别适用于基于甲基丙烯酸酯的系统。可再生单体与MMA的共聚提供了一种灵活的方法，可以调节聚合物的刚性、柔韧性和热性能，同时保持与现有工业配方的兼容性。先前的研究涉及与MMA共聚的基于葡萄糖的甲基丙烯酸酯单体，报告了根据糖含量的不同，玻璃化转变温度和热降解行为的变化，这表明碳水化合物衍生的甲基丙烯酸酯可能在甲基丙烯酸酯聚合物中提供独特的结构-性能关系。此外，光聚合特别适合将可再生单体引入聚合物网络，因为它允许在温和条件下快速固化，同时最小化敏感的生物基结构的热降解。这一特性使得紫外线固化系统特别适合于碳水化合物衍生的单体，因为它们的功能团和立体化学可以强烈影响最终的聚合物结构。尽管有这些有前景的发展，但系统研究葡萄糖衍生的甲基丙烯酸酯单体在基于MMA的共聚物系统中的光聚合行为仍然很少。特别是，保护性碳水化合物结构对聚合效率、共聚物结构以及最终的热性能和形态特性的影响尚未得到全面探讨。这种缺乏详细的结构-性能关联限制了可再生光固化甲基丙烯酸酯系统的合理设计。本研究还提供了与其他文献中报道的基于糖的甲基丙烯酸酯的比较见解，有助于理解这些系统中的结构-性能关系，并暗示了在涂料、增材制造和生物医学材料等领域的潜在应用。

在这项研究中，使用批量光聚合作为模型系统来评估单体在紫外线照射下的内在行为，然后再进行面向应用的配方研究。合成了一种源自保护性D-葡萄糖的可再生新甲基丙烯酸酯单体，随后在紫外线诱导的自由基聚合条件下与MMA共聚，使用苯苯酮作为光引发剂。通过NMR和FTIR光谱对基于葡萄糖的单体进行了结构表征，以确认成功的甲基化。然后将所得单体与MMA光聚合，得到GF–MMA共聚物，并对其结构、热性能和形态特性进行了研究。据我们所知，这项工作是少数研究紫外线诱导的保护性葡萄糖衍生的甲基丙烯酸酯与MMA共聚并评估其结构-性能关系在光固化聚合物系统中的研究之一。三氯乙烯基团比异丙基乙烯基团更耐酸性水解，因为氯原子的吸电子效应。异丙基乙烯基团在pH约6时开始水解，而三氯乙烯基团需要更酸性的条件，通常在pH 4–5时发生水解。这种差异使得降解寿命的控制更加精确，可以定制可降解材料以满足不同的应用需求。

材料

d-(+)-葡萄糖（Sigma-Aldrich，合成，≥99%），氯醛hydrate（Sigma-Aldrich，≥99%），硫酸（Sigma-Aldrich，ACS试剂，95.0–98.0%），氯仿（Sigma-Aldrich，含乙醇作为稳定剂，ACS试剂，≥99.8%），甲醇（Sigma-Aldrich，≥99.85%（GC），用于合成），乙酸乙酯（Sigma-Aldrich，ACS试剂，≥99.5%），己烷（Sigma-Aldrich，≥99%（GC），ACS试剂），甲苯（Sigma-Aldrich，ACS试剂，≥99.5%），二氯甲烷（DCM）（Sigma-Aldrich，无水，≥99.8%，含有40–150 ppm的亚甲基作为稳定剂），2,2-二甲氧基丙烷（2,2-DMP）（Sigma-Aldrich，试剂级，98%，液体，适用于分析测试），对甲苯磺酸一水合物（p-TSA）（Sigma-Aldrich，ACS试剂级，≥98.5%，固体），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（Sigma-Aldrich，ACS试剂，≥99.8%），吡啶（Sigma-Aldrich，无水，99.8%），甲基丙烯酸酐（Sigma-Aldrich，含有2000 ppm的托品醇A作为抑制剂，≥98%），硅胶无机吸附剂（Merck，高纯度级（7734），70–230目），TLC板，硅胶60 F254（Merck，板L × W 2.5厘米 × 7.5厘米，玻璃支撑）。UV-A灯：Osram Ultra Vitalux 300 W-e27；额定电压300 W，额定电压230 V，灯电压230 V，结构电压230 V；400 nm（UV-A）13.6 W，315 nm（UV-B）3.0 W。

仪器

NMR光谱是在室温下使用Varian ASV 400 MHz光谱仪和四甲基硅烷作为标准物质在CDCl3中记录的，化学位移以ppm为单位报告。FTIR光谱是使用ATR仪器和Mattson 1000光谱仪记录的。熔点是用Gallenkamp仪器测量的。分子量是通过配备Waters Styragel柱（HR系列2, 3, 5E）的凝胶渗透色谱（GPC）仪器确定的，使用THF作为洗剂，流速为0.3 mL min?1，并使用Waters 410差分折射仪检测器。聚合物样品的TG测量是在PerkinElmer Diamond TA/TGA上进行的，温度范围从25到600 °C，升温速率为10 °C min?1，在恒定流速的100 mL min?1氮气气氛下进行。样品重量在6–10 mg范围内。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱是在PerkinElmer FT-IR Spectrum One-B光谱仪（USA）上记录的。X射线衍射（XRD）分析是使用Thermo Scientific ARL K-Alpha X射线源进行的：Cu-Kα，正常扫描速度为（0.1° 2θ每秒），Cu辐射1.5406 ?（0.15406 nm）。所有扫描电子显微镜（SEM）图像是使用场发射扫描电子显微镜（Thermo Scientific Apreo S SEM）在高真空下获得的，电压为15.0 kV，工作距离为6.0 mm。相关的样品通过溅射涂覆在100秒的扩散技术中涂覆了AuPd合金，用于SEM和EDX分析。涂覆样品的图像是使用参考Polaroid 545中的柱内二次电子探测器在高真空下获得的，加速电压为15 kV。能量分散X射线（EDX）分析是使用129 keV电子探测器在可见光区域进行的。图像和EDX分析是使用30 μm孔径，扫描速度为5.4秒，获得1024 × 768像素的图像。

β-氯醛糖（β-Cl）的合成

将d-葡萄糖（10克，50.5 mmol）和新鲜蒸馏的无水氯醛（6当量，67毫升）在一个惰性气氛中用一滴硫酸处理，并回流3小时。通过TLC在硅胶（SiO2）上监测反应进度，确认起始材料的完全消耗（Rf = 0.61，CHCl3/MeOH/H2O 61：32：7）和两种不同产物的形成（Rf = 0.18对于β-氯醛糖和0.23对于α-氯醛糖，甲苯/MeOH 8：2）。过量的氯醛在减压下用旋转蒸发器去除。所得到的暗粘性残留物溶解在二氯甲烷中并通过Celite过滤。过滤液浓缩，并通过乙酰化（Ac2O，吡啶）、色谱分离（己烷/乙酸乙酯 7：3）和脱乙酰化（MeONa，MeOH）序列纯化α-和β-氯醛糖，得到β-Cl（3.28克）。熔点234–236 °C（文献值234–238 °C）。产率：21%。此方法没有使用任何溶剂。此外，过量的氯醛可以容易地通过蒸馏或旋转蒸发回收并重新使用。

5,6-O-异丙基烯-1,2-O-(S)-三氯乙烯-α-葡萄糖呋喃糖（IPT-GF）的合成

β-Cl（3.0克，9.72 mmol）溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF，10毫升）中，然后加入2,2-二甲氧基丙烷（2,2-DMP，3毫升，24.48 mmol）和对甲苯磺酸（PTSA，15毫克）。反应混合物在室温下搅拌7小时。完成后，用5%的水溶液碳酸氢钠（NaHCO3）中和混合物，并在减压下用旋转蒸发器去除溶剂。残留物从甲醇中在0 °C下结晶，得到化合物6，鉴定为IPT-MF 2.7克。TLC（SiO2，Tol/MeOH 8：2）：Rf = 0.41。熔点187–189 °C（文献值188–189°C）。产率：80%。

5,6-O-异丙基烯-3-O-甲基丙烯酰-1,2-O-(S)-三氯乙烯-α-葡萄糖呋喃糖（C15H19Cl3O7）（MA-IPT-GF）

IPT-GF（1.0克，2.9 mmol）溶解在干燥的吡啶（6.0毫升）中，然后加入甲基丙烯酸酐（1.0毫升）。反应混合物在室温下搅拌24小时。通过TLC在硅胶上使用甲苯/MeOH（8：2）作为洗剂监测反应进度，确认起始材料的完全消耗。在减压下用旋转蒸发器去除溶剂，然后用二氯甲烷（CH2Cl2，30毫升）提取残留物。有机层在无水硫酸钠（Na2SO4）上干燥后，进行过滤并浓缩。粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，使用己烷/乙酸乙酯（8:2）作为洗脱剂，得到MA-IPT-GF。产率为68%。熔点为107.8–108.5°C。所得单体通过包括1H-NMR、13C-NMR和FT-IR在内的光谱技术进行了表征。FT-IR（ATR，cm^-1）显示：

2936–2889（C–H），1728（CO），1641（CC），1140（C–O–C），809（CH–Cl）。

1H NMR（CDCl3）显示：

δ 6.21（d，1H，J = 4 Hz，H-1），6.12（bs，1H，CH3–CCH2），5.66（s，1H，HCCCl3），5.64（d，1H，J: 1.6 Hz，CH3–CCH2），5.39（d，1H，H-2），4.90（d，1H，J = 4 Hz，H-3），4.24（dd，1H，H-5），4.19（dd，1H，J: 3.2 Hz，H-4），4.09（dd，J = 6.0 Hz，H-6a），4.03（dd，J = 4.8 Hz，H-6b），1.95（bs，3H，CH3–CCH2），1.40和1.30（s，6H，C(CH3)2）。

13C-NMR（CDCl3）显示：

δ 165.6（CO），135.5（CH3–CH2），126.9（CH3–CH2），109.5（HCCl3），109.4（(CH3)2），106.4（C-1），99.3（CHCl3），85.3（C-3），80.7（C-4），75.6（C-2），72.2（C-5），67.0（C-6），27.4和26.4（C(H3)2），18.2（H3–CCH2）。

可再生葡萄糖呋喃糖基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成

甲基丙烯酸甲酯（MMA）与葡萄糖衍生的甲基丙烯酸酯单体（MA-IPT-GF）的共聚在没有溶剂的情况下进行。MMA和MA-IPT-GF按等摩尔比（重量比50:50）称重，然后转移到石英光反应管中。苯甲酮（BP）作为光引发剂，其浓度相当于总单体含量的1 wt%。三乙胺（Et3N）以催化量用作氢供体。混合物用氩气净化以去除溶解的氧气，然后用氩气进一步冲洗反应管以确保惰性气氛。光聚合在UV-A（315–400 nm）和UV-B（280–315 nm）区域的灯下进行，最小输出功率为6 W。苯甲酮在UV-B区域有最大吸收，确保在这些条件下有效生成自由基。反应进行18小时，这被认为是最佳反应时间。在较短的照射时间（6小时和12小时）下，只得到了低分子量的寡聚产物。将反应时间延长到24小时并没有提高产率或分子量。引发剂浓度也进行了优化：1 wt%的苯甲酮提供了最有效的引发效果，而更高的浓度（2–3 wt%）导致聚合过快且产率非常低。反应结束后，得到了一种高粘度的液体产物。粗产物用四氢呋喃（THF）稀释，然后逐滴 precipitated到冷甲醇中。所得的固体共聚物通过过滤收集，用15 mL甲醇洗涤三次，并在40°C下真空干燥24小时，得到最终的白色固体共聚物（产率约40%，Mw：15,900 g mol^-1，Mn：8,600 g mol^-1，PDI（Mw/Mn：1.845）。

包括β-氯醛糖（β-Cl）的制备、保护生成IPT-GF、甲基丙烯酰化得到MA-IPT-GF，以及随后与MMA的共聚在内的整个合成路径在方案1中进行了总结。三氯乙烯基保护基团用于确保聚合过程中的区域选择性官能化和结构稳定性，并且还允许进行潜在的聚合后修饰。MA-IPT-GF与MMA的光聚合实验装置如图1所示，而苯甲酮/氢供体介导的II型光引发机制在图2中以示意图形式呈现。

**图1**：整体合成路径的示意图：(i) β-氯醛糖（β-Cl）的合成；(ii) 保护生成IPT-GF；(iii) 甲基丙烯酰化得到MA-IPT-GF；(iv) 在苯甲酮作为光引发剂的情况下与MMA的共聚。

**图2**：在苯甲酮引发剂存在下，MA-IPT-GF与MMA进行光聚合的实验装置示意图。

**图3**：苯甲酮/氢供体介导的II型光引发过程的示意图。

**结果的讨论**

**光谱表征**

**FT-IR分析**

甲基丙烯酰化葡萄糖呋喃糖单体（MA-IPT-GF）的ATR-FTIR光谱显示了特征性吸收，证实了甲基丙烯酰化的成功以及保护基团的存在。强烈的羰基伸缩带出现在1728 cm^-1，与甲基丙烯酸酯官能团的酯CO基团一致。甲基丙烯酸酯部分的残余CC伸缩振动出现在1641 cm^-1，而与糖醚/酯键相关的C–O–C振动出现在1140 cm^-1附近。在2936–2889 cm^-1区域检测到脂肪族C–H伸缩带。此外，大约809 cm^-1的带归因于来自三氯乙烯基保护基团的C–Cl振动，表明该保护基团在甲基丙烯酰化后仍然完好无损。图3显示了GF–MMA共聚物与纯PMMA的FT-IR光谱比较，揭示了与聚合相关的预期光谱变化。单体中特征性的甲基丙烯酸酯乙烯基CC带（约1640 cm^-1）在共聚物光谱中不存在或显著减弱，表明在自由基聚合过程中双键被消耗。酯羰基带在共聚物光谱中仍然可见，几乎没有从约1728 cm^-1位移，证实了酯官能团在聚合物主链中的保留。此外，C–O–C区域（约1140 cm^-1）得以保留，并且由于PMMA酯基团和糖醚键的贡献而通常显得更宽。值得注意的是，共聚物光谱中约809 cm^-1带的持续存在表明三氯乙烯基保护基团（及其相关的C–Cl官能团）在光固化过程中保持化学完整性。

**NMR分析**

MA-IPT-GF（CDCl3）的1H-NMR光谱显示了甲基丙烯酸酯取代基的特征信号以及对应于葡萄糖呋喃糖核心的共振峰。甲基丙烯酸酯基团的乙烯基质子出现在δ 6.12（宽线s，1H）和δ 5.64（d，J = 1.6 Hz，1H），而甲基丙烯酸酯乙烯基的甲基（–CH3）以δ 1.95（宽单线，3H）共振。图4显示了MA-IPT-GF单体的1H-NMR光谱。

MA-IPT-GF单体的1H-NMR光谱显示：异头质子（H-1）出现在δ 6.21（d，J = 4 Hz，1H），其余的糖环质子出现在δ 4.90–4.03区域，这符合保护后的葡萄糖呋喃糖框架的预期。这些共振峰证实了糖环的完整性和甲基丙烯酰基官能团的成功引入。13C-NMR光谱与提出的结构一致。酯羰基碳出现在δ 165.6，而甲基丙烯酸酯基团的乙烯基碳出现在δ 135.5和126.9。与CHCl3衍生的中心和保护后的糖碳相关的信号分别在δ 109–107和δ 85–67范围内检测到，而异丙基甲基碳出现在δ 27.4和26.4。这些化学位移共同支持了糖苷框架和甲基丙烯酰基取代基的存在。图5显示的GF–MMA共聚物的1H-NMR光谱展示了含有MMA的聚合物的特征特征，以及由于引入的葡萄糖呋喃糖单元而产生的宽化信号。最显著的是，MA-IPT-GF的单体乙烯基信号在δ 6.12和δ 5.64处消失（或降低到基线），表明乙烯基团的广泛消耗和自由基聚合的成功。MMA的甲醇基质子（–OCH3）出现在δ 3.6附近作为单线，作为共聚物组成的方便参考信号。尽管精确的共聚物组成确定不是本研究的主要焦点，但MMA的甲醇基质子与葡萄糖呋喃糖单元的异头质子的相对积分表明糖衍生单体成功引入到聚合物主链中。源自糖单元的信号最初位于δ 4.0–5.0之间，但由于融入大分子环境而变得宽化并略微移位。特别是，异头质子的共振变得不那么清晰，但仍可识别，支持葡萄糖呋喃糖片段在共聚物结构中的存在。这些光谱特征共同证实了共聚物的成功形成，同时也表明保护基团在光聚合过程中没有断裂。

**PMMA和GF–MMA共聚物的FT-IR光谱**显示了甲基丙烯酸酯取代基的特征信号以及葡萄糖呋喃糖核心的共振峰。

**NMR分析**

MA-IPT-GF（CDCl3）的1H-NMR光谱显示了甲基丙烯酸酯取代基的特征信号以及葡萄糖呋喃糖核心的共振峰。甲基丙烯酸酯基团的乙烯基质子在δ 6.12（宽线s，1H）和δ 5.64（d，J = 1.6 Hz，1H）处出现，而甲基丙烯酸酯乙烯基的甲基在δ 1.95（3H）处作为宽化的单线共振。图4显示了MA-IPT-GF单体的1H-NMR光谱。

**GF–MMA共聚物的1H-NMR光谱**显示：异头质子（H-1）出现在δ 6.21（d，J = 4 Hz，1H），其余的糖环质子出现在δ 4.90–4.03区域，这符合保护后的葡萄糖呋喃糖框架的预期。这些共振峰证实了糖环的完整性和甲基丙烯酰基官能团的成功引入。13C-NMR光谱与提出的结构一致。酯羰基碳出现在δ 165.6，而甲基丙烯酸酯基团的乙烯基碳分别出现在δ 135.5和126.9。与CHCl3衍生的中心和保护后的糖碳相关的信号分别在δ 109–107和δ 85–67范围内检测到，而异丙基甲基碳出现在δ 27.4和26.4。这些化学位移共同支持了糖苷框架和甲基丙烯酰基取代基的存在。图5显示的GF–MMA共聚物的1H-NMR光谱展示了含有MMA的聚合物的特征特征，以及由于引入的葡萄糖呋喃糖单元而产生的宽化信号。最值得注意的是，MA-IPT-GF的单体乙烯基信号在δ 6.12和δ 5.64处消失（或降低到基线），表明乙烯基团的广泛消耗和自由基聚合的成功。MMA的甲醇基质子（–OCH3）接近δ 3.6作为单线，作为共聚物组成分析的方便参考信号。虽然精确的共聚物组成确定不是本研究的主要焦点，但MMA的甲醇基质子和葡萄糖呋喃糖单元的异头质子的相对积分表明糖衍生单体成功引入到聚合物主链中。源自糖单元的信号最初位于δ 4.0–5.0之间，但由于融入大分子环境而变得宽化并略微移位。特别是，异头质子的共振变得不那么清晰，但仍可识别，支持葡萄糖呋喃糖片段在共聚物结构中的存在。这些糖衍生共振的持续存在，加上甲基丙烯酸酯乙烯基信号的消失，提供了明确的光谱证据，表明MA-IPT-GF单元已共价引入到基于MMA的共聚物主链中，而没有作为未反应的单体残留。尽管精确的共聚物组成确定不是本研究的主要焦点，但基于MMA的甲醇基质子（约3.6 ppm，3H）和葡萄糖呋喃糖单元的异头质子（约6.2 ppm，1H）的特征1H-NMR信号的相对积分进行了半定量分析。考虑到聚合物信号的宽化性质，共聚物组成估计约为32 mol%的GF衍生单元和68 mol%的MMA单元。这种与进料比（50:50）的偏差表明基于葡萄糖的庞大单体的引入效率相对较低，可能是由于空间位阻和自由基共聚化过程中的反应性降低。

**GF–MMA共聚物的1H-NMR光谱**综合来看，FT-IR和NMR结果为保护后的葡萄糖呋喃糖单体（MA-IPT-GF）的成功甲基丙烯酰化及其随后的引入到基于MMA的共聚物中提供了明确证据。FT-IR和1H-NMR光谱中甲基丙烯酸酯乙烯基信号的消失，以及酯羰基带的持续存在，证实了在苯甲酮介导的UV照射下的有效自由基共聚。此外，FT-IR中与三氯乙烯基相关的C–Cl信号和NMR中保护后的糖碳共振的存在表明保护基团在光聚合过程中保持完整，这可能有利于后续的官能化或脱保护步骤。

**GPC分析**

GF–MMA共聚物相对适中的分子量（Mw ≈ 15,900 g mol^-1）和分散度（PDI ≈ 1.845）可以归因于庞大且高度功能化的葡萄糖衍生单体的存在。保护后的葡萄糖呋喃糖单元引入的空间位阻可能会降低自由基聚合过程中的传播效率，从而导致链生长受限。此外，庞大和极性的碳水化合物部分的存在可能会增加提前终止的概率，特别是通过双分子自由基重组或不对称反应，这是由于链移动性受限和局部粘度增加。这样的效应可能会阻碍有效的链传播，并导致较短聚合物链的形成。与传统的PMMA系统相比，这些结果表明基于葡萄糖的单体的引入显著影响了共聚物的聚合动力学和分子结构，导致较低的分子量和更宽的分子量分布。所得的分子量值低于通常通过自由基聚合制备的传统PMMA的分子量，后者在类似条件下通常能达到显著更高的分子量。这种差异可以归因于庞大且空间要求高的葡萄糖衍生单体的存在，它降低了传播效率并促进了早期终止。文献中也报告了类似的趋势，对于基于碳水化合物的甲基丙烯酸酯系统，糖衍生单元的引入导致分子量降低和分散度增加，这是由于空间效应和共聚物的极性增加。这些比较进一步支持了葡萄糖衍生单体在控制共聚物分子结构中起关键作用的结论。

**热分析**

通过TG/DTG和DSC分析评估了GF–MMA共聚物的热稳定性，如图5和6所示。TG/DTG曲线显示GF–MMA的多步分解轮廓。最初的低温质量损失归因于缩醛和三氯乙烯基保护基团的断裂，随后是一个与主链解聚相关的高温分解阶段，DTG最大值分别出现在大约200°C和400°C。与PMMA相比，GF–MMA共聚物表现出更低的分解起始温度（约200°C），表明葡萄糖呋喃糖衍生物单元的引入在惰性条件下略微降低了热稳定性。

**图5和图6**显示了GF–MMA和PMMA的TG和DTG曲线。热重分析进一步揭示了PMMA和GF–MMA共聚物在炭形成行为上的显著差异。虽然PMMA在氮气气氛下在约470°C时保留了大约20%的残余物，但GF–MMA共聚物在相同温度下的炭产量几乎为零。这种行为可以归因于糖类衍生的悬挂基团和保护基团（异丙叉和三氯乙烯叉）的存在，这些基团在早期发生断裂并产生挥发性降解产物，从而限制了碳残留物的形成。43,44 此外，共聚物的相对较低分子量以及三氯乙烯叉可能释放的含卤素挥发性物质也可能进一步导致焦炭产量的减少。同时，与PMMA相比，GF–MMA共聚物观察到的玻璃化转变温度（Tg）的降低可以通过引入较大的葡糖呋喃糖基侧链来解释，这些侧链破坏了链的有效堆积并增加了聚合物基质内的自由体积。这种效应增强了链段的流动性，导致了较低的Tg。对于基于碳水化合物的甲基丙烯酸酯体系也报告了类似的趋势，其中较大的和柔性的悬挂基团减少了分子间相互作用和堆积效率。31

DSC/DDSC测量显示GF–MMA共聚物的玻璃化转变温度（Tg）约为51°C（图7）。与PMMA相比，观察到了Tg的降低。这种行为归因于引入了较大的基于糖的侧链，这些侧链破坏了链的有效堆积并增加了聚合物基质内的自由体积，从而在较低温度下促进了链段的运动。在DDSC轨迹中接近70°C处探测到一个弱放热事件，这与低温DTG特征相符，并且与主链降解之前的热激活脱保护或结构重排一致。此外，DSC分析没有发现多个玻璃化转变温度，这在具有明确相分离的情况下通常是预期的。这一观察进一步支持了该系统应该用结构异质性而非不同的相分离域来描述。图7

GF–MMA的DSC和DDSC曲线。总体而言，这些结果表明，葡糖呋喃糖衍生单元的引入改变了基于MMA的聚合物系统的降解路径和热特性。这种行为突显了碳水化合物衍生侧链对甲基丙烯酸酯聚合物热响应的重大影响，展示了如何通过引入可再生单体单元来改变降解路径和聚合物基质内的大分子堆积。SEM和EDX分析

如图8所示，GF–MMA共聚物的SEM微观结构显示出一个异质表面，其特征是在连续的聚合物基质中分布着分散的特征。这些区域与相对较平滑的富含PMMA的相相比，显得略微隆起或不规则，这表明葡糖呋喃糖衍生的MA-IPT-GF单元与MMA主链之间可能存在有限的兼容性。基于糖的悬挂基团的存在在聚合物结构中引入了极性差异，这可能通过偶极-偶极相互作用促进了局部聚集以及受保护的碳水化合物部分的优先结合。对于含有糖的甲基丙烯酸酯体系也报告了类似的表面特征，其中体积大且柔性的悬挂基团会干扰均匀的链堆积并产生可通过SEM观察到的明显对比度。41,42

图8

GF–MMA的SEM图像（A-2 μm，B-1 μm）。因此观察到的地形变化表明在亚微米尺度上存在成分异质的区域，这可能与将高功能化的生物基单体引入主要是疏水性的PMMA框架中而产生的结构异质性有关。然而，应当注意的是，SEM仅提供表面级别的形态学信息，因此这些观察结果应谨慎解释。需要使用TEM、AFM或SAXS等技术进行更详细的分析，以确定系统的相行为。表1总结了EDX分析的结果，进一步支持了MA-IPT-GF单体掺入GF–MMA共聚物中的事实。元素组成显示高含量的碳和氧，这与MMA主链和葡糖呋喃糖衍生物中富含氧的糖/缩醛官能团的贡献一致。最值得注意的是，检测到了显著的氯信号——在PMMA中不存在——这表明了来自MA-IPT-GF的三氯乙烯保护基团的存在。如果这种保护基团在聚合过程中发生了光化学断裂，氯信号预计会显著减少或消失。因此，强Cl峰的持续存在表明保护基团在UV固化过程中保持化学上的完整性。这些元素发现与一种共聚物结构一致，在该结构中，MA-IPT-GF单元被掺入PMMA基质中，同时保留了它们的特征官能团。SEM和EDX结果的结合因此表明，在聚合物结构中存在含有含氯官能团的葡萄糖衍生单元的化学上不同的区域。表1

GF–MMA的EDX结果

基于这些观察，图9提出了GF–MMA共聚物微观结构的示意图。在这个概念模型中，MMA片段形成了主要的聚合物骨架，生成了一个疏水和玻璃状的连续相，而MA-IPT-GF单元引入了体积较大且高度氧化的糖类悬挂基团以及三氯乙烯保护基团。由于其增加的极性和体积性，这些葡萄糖衍生的片段可能与MMA链的兼容性降低，42,46，可能导致在富含PMMA的基质中形成局部簇或不均匀的域。这种示意图旨在作为一个与SEM观察和EDX元素分布一致的定性模型，反映了生物基共聚单体与甲基丙烯酸酯骨架之间的内在热力学和空间差异。图9

GF–MMA共聚物提出的异质微观结构的示意图。XRD分析

图10中显示的PMMA和GF–MMA共聚物的X射线衍射图案展示了非晶态聚合物材料的特征，两个样品都显示出宽的衍射最大值，并且没有长程晶体有序的证据。47,48 PMMA显示出一个相对狭窄的非晶晕圈，中心在2θ ≈ 15°左右，与无规聚甲基丙烯酸酯的众所周知的非晶性质一致。这个宽的特征是平滑的，没有尖锐的布拉格反射，证实了缺乏周期性链堆积，并表明主要是一个玻璃状结构。相比之下，GF–MMA共聚物呈现出类似的非晶衍射图案，但在峰形状和位置上有明显差异。共聚物的主要衍射最大值略微向更高的2θ值（约16°）偏移，并且比PMMA的更宽且不太清晰。这些变化不如表明向更无序结构的转变，而是表明短程链堆积和局部分子排列的修改。图10

GF–MMA和PMMA的XRD图案。体积较大且极性强的葡糖呋喃糖衍生侧链的引入可能会干扰有效的链堆积，改变分子间间距，并在聚合物基质内引入局部密度波动。这些效应预计会扩大非晶晕圈并略微改变其位置，正如这里观察到的。对于糖聚合物和基于碳水化合物的甲基丙烯酸酯体系也报告了类似的行为，其中空间要求高的取代基会影响局部堆积而不引起结晶性。此外，GF–MMA的衍射图在28–34°区域显示出一个弱肩峰，这可能与存在多个局部堆积环境有关，而不是真正的晶体域。这一特征可能与富含糖衍生单元的区域和富含MMA的基质之间的电子密度差异有关，这与SEM观察到的异质形态一致。因此，XRD结果应被解释为短程结构组织和局部堆积特征的变化的证据，而不是相对于PMMA的整体结构无序的增加。这些发现支持了引入基于葡萄糖的单体会改变原本非晶态聚合物基质内的局部分子排列的结论。结论

在这项研究中，成功合成了一种由保护性d-葡萄糖（MA-IPT-GF）衍生的可再生甲基丙烯酸酯单体，并随后使用苯甲酮作为光引发剂通过紫外诱导的自由基光聚合与甲基丙烯酸（MMA）共聚。FT-IR和NMR光谱的结构表征确认了甲基丙烯酸酯官能团成功引入葡糖呋喃糖衍生物中，并验证了其掺入基于MMA的共聚物网络中。甲基丙烯酸酯乙烯基信号的消失以及特征性糖相关共振的保留证明了有效的共聚物形成。热分析显示，葡糖呋喃糖衍生单元的引入略微降低了共聚物相对于PMMA的起始热稳定性，同时引入了与保护基团断裂和随后主链分解相关的多步降解行为。观察到的玻璃化转变温度的降低归因于体积较大的碳水化合物侧链的存在，这些侧链破坏了有效的链堆积并增加了聚合物基质内的自由体积。SEM的形态分析表明，一个包含分散域的异质微观结构，这些域位于连续的富含PMMA的相中，表明碳水化合物衍生单元与MMA主链之间的兼容性有限。EDX分析进一步证实了聚合物中存在含氯的三氯乙烯基团，表明保护基团在光聚合过程中保持完整。XRD测量显示，PMMA和GF–MMA都表现出主要是非晶态结构，而基于糖的单体的引入由于葡糖呋喃糖侧链引入的空间和极性差异增加了结构无序。总体而言，结果表明，受保护的葡萄糖衍生甲基丙烯酸酯单体可以通过光聚合成功掺入基于MMA的聚合物系统中，形成了具有改变的结构和热特性的可再生共聚物。这些发现为保护性基于碳水化合物的甲基丙烯酸酯单元对聚合行为和所得材料特性的影响提供了重要见解，从而支持了可持续光固化聚合物系统的理性设计。需要进一步的研究，涉及配方系统（例如，涂层或光固化树脂），以评估所开发单体的应用性能。作者贡献

Rabia Nur Un：撰写——原始草稿、验证、方法论、调查。Fehmi Saltan：撰写——原始草稿、验证、方法论、调查。Gokhan Kok：撰写——原始草稿、验证、方法论、调查。利益冲突

没有需要声明的利益冲突。数据可用性

作者确认用于支持本研究发现的数据包含在文章中，并且可以根据合理请求从相应的作者那里获得。补充信息（SI）：GF-MMA共聚物的GPC色谱图和MA-IPT-GF单体的13C NMR光谱。见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ra01987k。致谢

作者感谢Ege大学研究基金会（FKB-2022-23394）的财政支持。参考文献