掺铁的Na3.5V1.5Mn0.5(PO4)3 NaSICON正极：支持多电子反应并提升能量输出

《RSC Advances》：Fe-substituted Na3.5V1.5Mn0.5(PO4)3 NaSICON cathode with multi-electron reactions and improved energy output

　　钠离子电池由于钠资源的丰富和低成本，已成为传统锂离子电池的有前景的替代品。基于NaSICON的材料代表了一类极具竞争力的钠离子电池正极材料。通过合理设计对NaSICON型正极进行工程改进是提高钠储能系统整体能量密度的有效方法。在本研究中，采用Pechini方法部分用铁替代锰，对已知的Na3.5V1.5Mn0.5(PO4)3相进行了改性，随后进行体外碳涂层处理，从而制备出了具有增强性能的新型三元NaSICON型Na3.5V1.5Mn0.25Fe0.25(PO4)3/C (NVMFP/C)正极。结构和形态分析证实了该材料（NVMFP/C）的高结晶度和相纯度。与Na+/Na进行的电化学测试显示，在0.1C电流下可逆容量为167 mA h g?1（约0.30 mA h cm?2），具有出色的倍率性能，并且在1C电流下能量密度高达412 Wh kg?1。此外，该材料表现出优异的循环稳定性，在1.5–4.3 V的电位窗口内经过1400次循环后容量保留率为74%。这种优异的电化学性能归因于快速Na+扩散动力学（通过恒电流间歇滴定技术（GITT）得到证实），以及由于这种成分工程化带来的结构稳定性。此外，Pechini方法、体外碳涂层和铁掺杂的协同作用激活了多种氧化还原反应，使设计的正极能够在更宽的电位范围内工作，并显著提高了容量，为高能量密度钠离子电池的开发提供了一条可靠的途径。

1. 引言

随着技术的不断进步，对储能系统的需求不断增长，这大大增加了制造这些系统所需的关键原材料的消耗。在各种储能系统中，锂离子电池（LIBs）目前占据了市场主导地位。然而，锂的稀缺性及其不均衡的地理分布对长期可持续性提出了挑战，凸显了寻找替代材料的紧迫性。在这种情况下，钠因其天然丰富性和低成本而受到了广泛关注，使得钠离子电池（SIBs）成为LIBs的有希望的替代品。重要的是，SIBs通过类似于LIBs的“摇椅”机制工作，实现了可比的工作原理，同时提供了更加资源可持续的途径。自SIBs出现以来，人们投入了大量努力来开发新的组件，尤其是正极材料，这些材料是决定电池总电化学容量的关键因素。使用高电压和大容量正极材料可以提高能量密度，从而便于SIBs的实际应用。SIBs的正极材料主要分为四类：有机化合物、普鲁士蓝类似物、过渡金属氧化物和聚阴离子化合物。其中，属于聚阴离子化合物的NaSICON-磷酸盐因其稳定的P–O共价键而具有坚固的框架，这些键提供了关键的结构稳定性并产生了宽敞的3D间隙。虽然开发高容量正极材料至关重要，但钠离子电池的整体性能和安全性也取决于电解质系统。最近在超分子凝胶电解质（SGEs）方面的进展表明，自组装的网络结构可以显著改善离子传输和机械稳定性。将这种创新的电解质策略与坚固的NaSICON型框架相结合，可能会带来下一代安全且高能量密度的储能设备。在过去的几十年中，磷酸盐Na3V2(PO4)3（NVP）因其相对较高的工作电压（约3.4 V）和出色的结构稳定性而被广泛研究作为钠离子电池的正极材料。然而，这种化合物的实际应用受到多种因素的限制，包括其不令人满意的容量和能量密度，以及钒的毒性。为了解决这些问题，人们采用了多种策略，包括用低成本和环保的阳离子（如铁和锰）替代钒，进行碳涂层处理以及纳米化处理。事实上，金属阳离子掺杂被认为是提高NVP电化学性能的最有效方法之一。

2. 实验程序

2.1 材料制备

Na3.5V1.5Mn0.25Fe0.25(PO4)3粉末是采用Pechini方法合成的，这是一种湿化学方法，可以形成稳定的聚合物复合体，确保金属阳离子的均匀分布，并产生超细、化学性质均匀的粉末。在该合成中，使用硝酸钠（NaNO3，99.5%，Solvachim）、偏钒酸铵（NH4VO3，99%，Sigma-Aldrich）、醋酸锰（(CH3CO2)2Mn，98%，Sigma-Aldrich）、草酸铁二水合物（FeC2O4·2H2O，99%，Sigma-Aldrich）和磷酸二氢铵（NH4H2PO4，≥99%，Sigma-Aldrich）作为前体，它们的摩尔比为3.5:1.5:0.25:0.25:3。首先，将NaNO3、(CH3CO2)2Mn和FeC2O4·2H2O分别溶解在20 mL蒸馏水中，并加入4 mL HNO3，然后在60 °C的硅油浴中加热。接着加入NH4VO3，并在60 °C下搅拌30分钟。同时，将柠檬酸（与金属的摩尔比为1:3）和NH4H2PO4溶解在20 mL蒸馏水中并加入混合物中。随后加入乙醇（99.5%，Panreac）和10 mL H2O的混合物，乙醇与柠檬酸的摩尔比为4:1。将所得溶液在80 °C下加热并持续搅拌，直至溶剂完全蒸发。干燥后的前体首先在空气中加热至190 °C 4小时，然后研磨并在750 °C下在氩气氛围中煅烧10小时，升温速率为4 °C min?1。为了提高电子导电性，进行了体外碳涂层处理。将蔗糖（15 wt%）和NVMFP粉末（85 wt%）与4 mL丙酮混合，并在玛瑙研钵中彻底研磨20分钟。然后将该混合物在氩气氛围下于500 °C下热解2小时，升温速率为5 °C min?1，得到最终的碳涂层产物Na3.5V1.5Mn0.25Fe0.25(PO4)3/C (NVMFP/C)。

2.2 材料表征

使用Rigaku SmartLab衍射仪通过粉末X射线衍射（XRD）检查了NVMFP和NVMFP/C的晶体结构。数据在常温条件下收集，扫描速率为5° min?1，步长为0.02°，2θ区间为10–100°。使用FullProf软件进行了Rietveld精修，并使用Diamond软件生成了结构的示意图。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱在Bruker光谱仪上获得，覆盖了400至4000 cm?1的中红外区域。拉曼光谱使用Renishaw micro-Raman光谱仪在500–2300 cm?1的频率范围内收集。热稳定性通过热重分析（TGA）在NETZSCH STA分析仪中进行研究，温度范围为25至600 °C，升温速率为10 °C min?1。使用场发射扫描电子显微镜（FEG-ESEM-FEI）配合能量分散X射线光谱（EDS）以及透射电子显微镜（TEM，Talos F200S）检查了粉末的形态特征和元素分布。

2.3 电化学测试

正极电极由含有聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂、炭黑和活性物质的浆料制成，这些成分的质量比为1:2:7，使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂。将所得浆料涂覆在Al箔基底上，并在室温下干燥4小时，然后在常规烤箱中在120 °C下干燥4小时。干燥后，将浆料制成直径为10毫米的圆盘，并在120 °C下真空干燥12小时，随后将其转移到充满氩气的手套箱中，其中H2O和O2的浓度不超过0.01 ppm。使用CR2032硬币电池进行电极测试，电解质由1 M NaClO4溶解在50:50（体积比）的溶剂混合物（碳酸乙烯（EC）/碳酸丙烯（PC）中，并含有5 vol%的氟碳酸乙烯（FEC）组成。电池配置包括钠金属作为参比电极和对电极，以及GF/D玻璃纤维膜作为隔膜。电化学测量包括恒电流循环、循环伏安法（CV）和恒电流间歇滴定技术（GITT），在Bio-Logic VMP-3电池测试系统上进行。在GITT实验中，电极在0.05C电流下进行30分钟的充放电步骤，每个步骤后紧接着2小时的 relaxation 期。首次充放电后，使用Biologic SP-200电位计进行电化学阻抗谱（EIS）测量。电极的活性材料质量负荷约为2 mg cm?2。本手稿中呈现的所有电化学性质，包括比容量和能量密度，均仅基于活性材料的质量进行了归一化。对于体外XRD测量，电池在充满氩气的手套箱中拆卸，电极用二甲碳酸酯（DMC）清洗、干燥，并用Kapton箔覆盖，以防止数据收集过程中的空气暴露。

3. 结果与讨论

3.1 材料表征

使用Pechini方法成功合成了NVMFP粉末。NVMFP和NVMFP/C的XRD图案相同（图S1a）。NVMFP/C的Rietveld精修结果如图1a所示。实验XRD图案没有检测到杂质，与计算出的XRD图案吻合良好，可靠性因子令人满意，表明这种磷酸盐的结构与具有Rc对称性的三角NaSICON结构一致。这些结果还表明涂层的碳处于非晶态。NVMFP/C的晶胞参数为a = b = 8.7892 (2)，c = 21.7124 (5)，V = 1452.55 (5) ?3。与NVP（a = b = 8.72 ?, c = 21.81 ?, V = 1436.46 ?3）相比，观察到“a”晶胞参数的增加，导致晶胞体积比NVP大。表1提供了NVMFP/C的精细化细节。这种材料的单位晶胞如图1b所示，它是由通过边共享的PO?四面体和VO?/MnO?/FeO?八面体构建的三维开放框架。此外，有两种类型的间隙位点可以容纳钠原子：Na?位点（100%被占据），具有6配位；Na?位点（80.5%被占据），具有10配位。过渡金属V、Fe和Mn在12c Wyckoff位置上的占据率分别为75%、12.5%和12.5%。在Rietveld精细化过程中，Fe、Mn和V位点的占据率被固定为它们的名义值，因为初步测试显示同时精细化由于参数之间的强相关性而导致发散，而单独精细化（其他两个固定）是稳定的。此外，这种约束提高了各向异性位移参数的稳定性。Na、Mn和Fe的元素组成通过感应耦合等离子体（ICP）分析得到验证（表S1）。实验得到的Na/Fe和Mn/Fe比值与Rietveld精细化预测的值非常吻合，证实了合成材料的化学计量比。Bond Valence Sum（BVS）值（Brown & Altermatt）与P1、Na1、Na2、O1和O2的氧化态相符，分别为5.174（31）、0.872（4）、1.063（5）、2.129（12）和1.985（17）。然而，对于混合的Fe?/Mn?/V?位点，BVS值分别为2.786（14）、2.989（15）和2.854（14），总BVS为5.7247，超过了5个价态单位。这种间接解释可能表明存在其他更高氧化态的物种，例如Fe3?，这是由于还原剂的还原能力所致，正如之前的研究中所观察到的。尽管BVS分析为电子环境提供了有力的指示，但使用X射线光电子能谱（XPS）或穆斯堡尔谱（M?ssbauer）进行进一步研究仍然是必要的，以明确确定混合V/Fe/Mn位点的氧化态。通过Rietveld精细化获得的原子位点、占据率和BVS的详细信息列在表2中。几何参数在表S2中给出。

（a）NVMFP/C的XRD图样的Rietveld精细化结果；（b）NVMFP/C的晶体结构可视化；（c）NVMFP和NVMFP/C的FT-IR光谱；（d）NVMFP和NVMFP/C的拉曼光谱；（e）G带和D带的拉曼强度分布图；（f）ID/IG和IG/ID强度比分布图；（g）NVMFP/C的SEM图像；（h）NVMFP/C的TEM图像；（i）NVMFP/C的HR-TEM图像；（j）NVMFP/C的EDS元素分布图。表1提供了NVMFP/C的晶体学数据、数据采集和结构精细化信息。

NVMFP/C的化学式为Na?.?V?.?Mn?.??F?.??(PO?)?。

摩尔质量（g mol?1）：469.4887

晶体对称性：三角晶系，R-c

X射线源：Cu Ka（λ = 1.5406 ?）

温度（K）：298

晶胞参数（?）：a = 8.78915（14）、c = 21.7124（5）；V = 1452.55（5）

Z：6

数据采集设备：Rigaku SmartLab

2θ值（°）：2θ_min = 10, 2θ_max = 100, 2θ_step = 0.02

精细化参数：Rp = 4.387, Rwp = 5.517, Rexp = 4.385, RBragg = 3.856, χ2 = 1.58

收集的数据点数量：4500

表2列出了NVMFP/C的原子坐标、位移参数（?2）、位点占据率和BVS计算结果。

NVMFP/C的原子坐标、位移参数（?2）、位点占据率和BVS计算结果：

| 原子 | Wyckoff位置 | x | y | z | Uiso | Occ. (<1) | BVSum |
|------------|-----------|-------------|-------------|-------------|--------------|-------------|
| Na1 | 6b | 0.00000 | 0.00000 | 0.00000 | 0.116 (5) | 0.872 (4) |
| Na2 | 18e | 0.6364 (6) | 0.00000 | 0.25000 | 0.049 (3) | 0.805 (7) |
| Fe1 | 12c | 0.00000 | 0.00000 | 0.14767 (9) | 0.0154 (8) | 2.786 (14) |
| Mn1 | 12c | 0.00000 | 0.00000 | 0.14767 (9) | 0.0154 (8) | 2.989 (15) |
| V1 | 12c | 0.00000 | 0.00000 | 0.14767 (9) | 0.0154 (8) | 2.854 (14) |
| P1 | 18e | 0.2921 (3) | 0.00000 | 0.25000 | 0.0159 (10) | 5.174 (31) |
| O1 | 36f | 0.1919 (4) | 0.1686 (5) | 0.0897 (2) | 0.0134 (13) | 2.129 (12) |
| O2 | 36f | 0.0259 (6) | 0.2106 (5) | 0.19288 (16) | 0.0266 (17) | 1.985 (17) |

图1c展示了NVMFP和NVMFP/C的FT-IR光谱。两种样品显示出相同的带位置；然而，强度存在轻微差异。涂层材料的强度较高，这可能是由于碳层带来的红外吸收改善。检测到的吸收带完全对应于[PO?]3?离子的振动模式：ν? (P–O)约为1175 cm?1和1015 cm?1；ν? (P–O)约为987 cm?1；ν? (P–O)约为628 cm?1、577 cm?1和532 cm?1；ν? (P–O)位于452 cm?1。这些发现与早期研究的结果一致。图1d显示了NVMFP和NVMFP/C的拉曼光谱，显示出在1350 cm?1（D带）和1590 cm?1（G带）的两个峰值，这些峰归因于碳的存在；以及在1000 cm?1处的一个额外峰，对应于PO?的伸缩振动。NVMFP样品中观察到的弱G带和D带证实了在煅烧过程中来自柠檬酸和乙二醇分解的微量碳的存在。相比之下，NVMFP/C中碳带的强度增加伴随着PO?带的减弱，直接证明了复合材料中碳含量的提高。为了准确量化碳涂层的结构演变，根据之前的工作对D带和G带进行了拉曼解卷积（见图1d的插图和表S3）。NVMFP和NVMFP/C样品的ID?/IG比值（D?峰强度/G峰强度）是可比的。然而，NVMFP的ID?/IG比值比NVMFP/C高，而ID?/IG比值大约是NVMFP的两倍。此外，NVMFP/C的D1带和G带的半高宽（FWHM）值分别为77.6917和36.1320，对应的D1(FWHM)/G(FWHM)比值为2.1502。这些拉曼结果表明NVMFP/C具有比NVMFP更有序的碳结构，这从较低的ID?/IG和ID?/IG比值以及较窄的D1和G拉曼带可以看出。据报道，碳的石墨特性的增强，通过sp2碳含量的增加，负责通过形成扩展的石墨π电子网络来改善导电性。图1e和f中的拉曼映射用于通过比较D带和G带的空间强度以及ID/IG和IG/ID强度比分布图来研究NVMFP/C晶粒表面的碳分布。G和D信号的重叠和均匀分布（图1e）证实了NVMFP/C晶粒表面均匀的碳涂层。强度比分布图（图1f）显示石墨特性的主导，尽管观察到一个小的区域显示出特征性的D带特征，表明存在局部结构无序。使用Tuinstra–Koenig方法计算的NVMFP/C的平均碳簇尺寸La为4.09 nm。TGA测量（图S1b）显示NVMFP和NVMFP/C的碳含量分别约为2 wt%和2.87 wt%。通过电子显微镜（SEM和TEM）研究了NVMFP/C粉末的微观结构。如图1g和h所示，NVMFP/C颗粒的大小从0.3到1 μm不等，形状不规则。在HR-TEM图像（图1i）中可以看到间距为0.376 nm的晶格条纹，这与NVMFP/C的(113)面的dhkl值一致，表明颗粒具有高度结晶性。此外，在结晶颗粒的表面观察到一个大约3.5 nm厚的非晶碳壳层，这与拉曼光谱计算的值（约4 nm）非常吻合。

3.2. 电化学

在1.5–4.3 V的电压范围内，使用CR2032硬币电池（1C ～ 114.2 mA g?1，定义为1小时内2 Na+的交换）对NVMFP/C和NVMFP阴极材料进行了电化学研究。基于第二个恒电流循环进行了NVMFP/C和NVMFP阴极之间的电化学比较（图S2），以确保全面评估整个电位范围（1.5–4.3 V）内的氧化还原转变。这种方法考虑了开路电压以下的部分容量贡献，这些贡献在初始充电过程中没有完全捕捉到。在0.1C时观察到两种阴极在特定充电容量上的显著差异，NVMFP/C表现出大约167 mA h g?1（约0.30 mA h cm?2）的较高充电容量，而NVMFP为130 mA h g?1（约0.23 mA h cm?2）。尽管碳的含量略有增加（从约2.0 wt%增加到约2.87 wt%），但原始相和碳涂层修饰相之间充电容量的提高是由于外源碳涂层改善了NVMFP阴极材料内的电荷转移，这一点通过拉曼结果得到了证实。图2a展示了NVMFP/C阴极在0.1C下的前三个充放电循环。电极的初始充放电容量分别为141 mA h g?1（约0.25 mA h cm?2）和167 mA h g?1（约0.30 mA h cm?2）。在大约3.42 V和4.0 V处观察到了两个明显的充放电平台，分别与V?+/V??、Mn?+/Mn??和V?+/V?+氧化还原对相对应。此外，在2.62 V附近出现了一个较小的平台，这与NaSICON框架中Fe3+/Fe2+氧化还原活性的电位范围一致。在第二次循环中，大约在1.7 V处出现了一个新的充放电平台，与V?+/V?+氧化还原对的预期电位相符。在充电过程中，还观察到了一个伪平台，这可能是由于NVMFP/C框架内两个不同晶格位点上的Na+提取所致，这一现象在相关研究中已有报道。在第二循环中，一个新的充放电平台在大约1.7 V处出现，与V?+/V?+氧化还原对的预期电位相符，为充电容量增加了20 mA h g?1。因此，总充放电容量分别为167 mA h g?1（约0.30 mA h cm?2，相当于每个化学计量单位提取了大约2.94 Na?离子）和164 mA h g?1（约0.29 mA h cm?2），第二个循环的库仑效率为98.23%。从NVMFP/C阴极的第二个循环得到的dQ/dV图（图2b）进一步证实了上述循环结果，清晰地显示了氧化还原转变的特征。特别是在高电位处观察到一对峰值，与V?+/V?+转变相符。此外，还观察到了肩部和强烈的氧化/还原峰，这可能对应于V?+/V?+和Mn?+/Mn?+氧化还原对，这可能是由于它们在NaSICON框架中的相似氧化还原电位所致。值得注意的是，在还原过程中大约在1.7 V处观察到峰分裂，在氧化过程中在3.14 V处观察到峰分裂；这些特征可以归因于Na?在NaSICON结构中的多步电化学插入和提取。NVMFP/C电极需要预充电处理才能达到其全额容量。值得注意的是，NVMFP/C电极在第一次充放电循环之间的容量有26 mA h g?1的差异，相当于大约0.45摩尔的Na?。这种过剩表明了一个再充电机制，其中额外的钠离子被引入晶格以占据NaSICON框架内有限的间隙空间，从而在较低的电压（约1.6 V）下形成了Na?V?.?Mn?.??Fe?.??(PO?)?相。因此，第一次循环的可逆性主要归因于Na的积累，其中额外的Na?被插入到框架中。此外，通过开发富含钠的阴极可以减轻预充电过程。然而，这种方法仍然复杂，因为需要精确的化学计量控制和苛刻的合成条件。另一种策略是通过加入牺牲性钠源添加剂来调控这一现象，特别是在全电池配置中。NVMFP/C电极在0.8 mV s?1下的循环伏安图（图2c）显示在1.82/1.5 V、3.33/2.99 V、3.70/3.26 V和4.06/3.89 V处有四个明显的氧化还原峰对，分别对应于V?+/V??、V?+/V??（Mn?+/Mn??）和对。然而，在CV曲线中，Fe2+/Fe3+的氧化还原峰并不明显可区分，尽管在恒电流测试中通过一个较小的平台区域证实了它们的贡献。在之前的研究中也报告了类似的行为。43 在0.5C的电流密度下，对高电压和低电压区域的循环稳定性进行了50次循环的测试（见图S3）。观察发现，高电压和低电压区域的贡献在整个循环过程中都保持显著。然而，记录到了明显的容量衰减，容量保持率仅为75%，这可能归因于电解质在长时间暴露于两个极端电位下而分解。文献中报告称，在高电压下，正极电解质界面（CEI）的自修复能力较差，并且会发生溶解，这对循环寿命有负面影响。57,58 值得注意的是，NVMFP/C在0.5C时的库仑效率保持稳定，并且超过了95%，表明虽然有些容量损失，但剩余的氧化还原过程保持了高可逆性，副反应相对有限。这些发现证实了多个氧化还原中心的成功激活及其循环性能，突显了这种特定化学计量比的好处。见图2。

（a）NVMFP/C正极在0.1C下的充放电曲线，（b）NVMFP/C在第二循环中的dQ/dV曲线（C/20），（c）NVMFP/C电极在1.5–4.3 V电压范围内的CV曲线，扫描速率为0.8 mV s?1，（d）NVMFP/C正极的倍率性能，以及（e）相应的第二循环充放电曲线，（f）NVMFP/C正极的平均电压和首次放电容量，与其他报道的基于V的NaSICON正极（在1C下）进行比较（参见表S4），（g）NVMFP/C正极在1.5–4.3 V电压范围内的循环寿命。NVMFP/C电极的倍率性能显示在图2d中。NVMFP/C正极在0.5C、1C、2.5C、4C和5C电流密度下的初始放电容量分别为146、134、119和97 mA h g?1，分别对应于约0.27、0.25、0.22、0.19和0.18 mA h cm?2。当电流密度回到0.5C时，NVMFP/C电极恢复到了141 mA h g?1（约0.26 mA h cm?2）的特定放电容量，表明其具有显著的可逆性和结构稳定性。图2e显示了随着电流密度增加，高电位和低电位区域对总容量的贡献减少。在5C下，容量主要由V4+/V3+和Mn3+/Mn2+的氧化还原区域维持。有趣的是，NVMFP/C正极在1C下表现出412 Wh kg?1的优异能量密度，并且在基于V/Mn/Fe的NaSICON系统中处于较高值之列（见图2f和表S4）。NVMFP/C正极在10C下的长期循环性能在图2g中进行了评估。该电极在10C下的初始特定容量为111 mA h g?1（约0.22 mA h cm?2），并且在1400次循环后仍保持了82 mA h g?1（约0.16 mA h cm?2），相应的容量保持率为74.34%。这种优异的循环稳定性突显了材料的坚固结构完整性，使其在1.5–4.3 V的宽电压范围内能够实现高度可逆的钠化/脱钠过程。为了进一步评估电池在10C下的动力学稳定性，分析了长期循环过程中的极化（见图S4）。极化从第1循环的0.39 V下降到第10循环的0.22 V，然后逐渐增加到第100循环的0.47 V，第1000循环的0.74 V，并在第1400循环达到1 V。最初的下降可能与早期循环中的稳定化或激活过程有关。虽然目前的结果无法确定潜在机制，但观察到的极化增长可能表明在长时间循环过程中发生了累积的界面变化。总体而言，充放电曲线在循环过程中显示出最小的演变，表明电化学动力学得到了良好的保持。这一点通过循环后的原位XRD（见图S6b）分析得到了进一步的支持，该分析证实NaSICON框架的特征峰保持完整。NVMFP/C正极在长期循环过程中的结构退化或次要相形成的缺失，证明了其坚固的结构完整性。此外，NVMFP/C电极在不同电压阶段（在C/10下进行第一次循环时的原位XRD图谱见图S6a）表明，NaSICON结构经历了可逆的结构演变，这证实了其在钠插入/提取过程中的结构稳定性。

3.3. 电荷存储行为和Na+离子动力学

使用循环伏安法（CV）在不同的扫描速率下以及恒电流间歇滴定技术（GITT）评估了NVMFP/C的电荷存储行为和Na+离子传输动力学。从循环伏安图（图3a）中，通过以下方程分析了Na+扩散系数（DNa+）和电荷存储行为：

ip = 2.69 × 10^5n^3/2SDNa^(1/2)C_0ν^(1/2) （Randles–Sevcik方程）

(1)



ip = aν^b

(2)



i = k_1ν + k_2ν^(1/2)

(3)

其中ip是峰值电流（A），n是转移的电子数，S是电极表面积（0.79 cm^2），DNa+是扩散系数（cm^2 s^-1），CNa是Na离子的摩尔浓度（2.39 × 10^-2 mol cm^-3），ν是扫描速率（V s^-1），a、b、k1和k2是通过ip和v之间拟合结果确定的可调参数。图3



（a）NVMFP/C电极在不同扫描速率下的CV曲线，（b）电流与扫描速率平方根的关系，（c）对数（电流）与对数（扫描速率）的关系，（d）在不同扫描速率下的伪电容贡献，（e）在0.8 mV s^-1扫描速率下电容对总电流的贡献，以及（f）和（g）GITT曲线，分别对应于（f）充电和（g）放电，作为Na+浓度NaxV1.5Mn0.25Fe0.25(PO4)3的函数。扩散系数DNa+是使用Randles–Sevcik方程估计的，该方程基于峰值电流（O1, O2, O3, R1, R2和R3）与扫描速率平方根（ν^(1/2)之间的线性关系，如图3b所示。峰值电流（O1, O2, O3, R1, R2和R3）是在每个识别的氧化还原过程的最大强度处确定的，因为峰值的明确性质允许在所有扫描速率下进行一致的选择。从线性拟合得到的斜率，结合方程（1），得出的DNa+值（表3）范围为1.87 × 10^-11至5.38 × 10^-12 cm^2 s^-1，这与典型的具有NaSICON结构的正极材料相当。25,37 需要强调的是，这些计算中使用的Randles–Sevcik方程仅描述了法拉第控制的过程，同时忽略了任何伪电容贡献。尽管如此，通过分析方程（2）获得的b值可以合理解释Na+的插入/提取机制。根据b的值，可以区分两种不同的电荷存储行为：（i）当b ≈ 0.5时，表示在固态基体晶格中的半无限离子扩散；（ii）当b ≈ 1.0时，与表面或伪电容贡献相关。如图3c和表S5所示，对数(ip)与对数(ν)的线性拟合得到的斜率（b）范围为0.49至1，这表明法拉第插层和伪电容机制的混合。58 使用方程（3）评估了每种机制对NVMFP/C电极中Na+插入/脱出的贡献。该方程包含两种类型的电流：电容电流（k1ν）和扩散限制电流（k2ν^(1/2）。图3d显示了电容和扩散贡献与扫描速率（ν）的关系。在0.8 mV s^-1的扫描速率下，电容过程占总电流的63%（见图3e）。随着扫描速率从0.8增加到2 mV s^-1，电容贡献从63%增加到73%。这清楚地表明电容行为主导了NVMFP/C正极的电化学反应过程。由于我们材料的碳含量较低，电容主导的过程可以归因于小颗粒尺寸和通过Pechini方法实现的优化界面，这促进了表面控制的反应动力学。59,60

表3

NVMFP/C正极氧化还原峰的扩散系数


（1）

R1
R2
R3
O1
O2
O3

DNa+（cm^2 s^-1）
5.58 × 10^-11
5.17 × 10^-11
5.38 × 10^-12
2.52 × 10^-11
9.78 × 10^-11
1.87 × 10^-11

Na+的表观扩散系数（DNa+）也是使用方程（4）通过GITT测量得到的。这种方法被认为更精确，因为它在接近平衡的条件下进行，提供了更可靠的Na1+扩散系数测量。
参数I对应于施加的电流，而VM表示电极材料的摩尔体积（cm^3 mol^-1）。符号n表示参与电荷转移过程的电子数，F指的是法拉第常数（A s mol^-1）。术语S表示电极表面积（0.79 cm^2）。导数dV/dx表示电位变化作为钠组成（V mol^-1）的函数，而dV/d√t对应于从电压-时间profile（V s^-1/2）获得的电位与√t曲线的斜率。图3f和g显示了电荷-放电GITT曲线以及Na+浓度在NaxV1.5Fe0.25Mn0.25(PO4)3中的表观扩散系数的变化。在电荷-放电过程中，3.5 V附近的电压平台显示出较小的过电位，相应的表观扩散系数约为10^-11 cm^2 s^-1。然而，当电压高于或低于3.5 V时，过电位增加，表观扩散系数在不同的值之间波动。在放电过程中的低电压下，由于Na+的钠化导致空位的高占据，观察到表观扩散系数显著下降，这阻碍了更多钠在材料结构中的插入。13

在首次充电和首次放电后对NVMFP/C电极进行了EIS测量（图4）。图4中的插图显示了用于拟合此响应的等效电路，它由几个组成部分组成：一个在较高频率下的电阻（RO），代表由于电解质引起的欧姆电阻；一个与恒相位元件（CPECEI）并联的电阻（RCEI），描述了正极-电解质界面（CEI）层的响应；一个与Warburg元件（W）串联的电阻（Rct），这两者都与一个在较低频率下的恒相位元件（CPEct）并联。这最后一个组合对应于法拉第阻抗，其中Rct/CPEct表示电荷转移过程，而Warburg阻抗（W）代表在电极-电解质界面处的Na+扩散。表S8总结了首次充电和首次放电后NVMFP/C的拟合参数。在首次充电结束时，EIS图显示出一个半圆，对应于CEI层的响应，随后是一个扩散线。61 在这个阶段，RCEI和Rct的电阻值分别为143.4和2090 Ω。较高的Rct阻止了形成明显的电荷转移半圆。首次放电后，RCEI和Rct的电阻值分别为550.2和1462 Ω，并且出现了一个额外的半圆。这个新的半圆对应于电荷转移响应，可以表明在这个阶段电化学插层反应占主导。这种行为在之前处理Li-ion系统的研究中也有观察到，其中发生了主导的插层-脱层过程。62 此外，首次放电后RCEI的显著增加是由于电解质分解导致的CEI增长的结果。63 此外，Rct在两次充电和放电结束时都相对较高，表明界面限制持续存在。Rct的高值可能是由几个因素共同作用的结果，包括电极厚度增加了离子传输途径，以及电解质的组成。尽管在EC:PC中的NaClO4具有良好的体导电性，但FEC的分解和高压操作（4.3 V）可以促进电阻性CEI层的形成，从而增加了界面阻抗。64 尽管通过GITT在NaSICON型NVMFP/C框架内观察到了相对较高的Na+扩散，但Rct主要受界面电荷转移过程的控制，这解释了为什么它保持在千欧姆范围内。图4



NVMFP/C电极在C/20下首次充电/放电后的EIS光谱。



4.结论

总结来说，我们报告了一种新型基于V/Mn/Fe的NaSICON型正极材料Na3.5V1.5Mn0.25Fe0.25(PO4)3 (NVMFP/C)的成功设计与合成。该材料通过Pechini方法制备，随后进行体外碳涂层处理。利用XRD、FT-IR、Raman、TGA、SEM、EDS和TEM等手段对材料的结构和形态特征进行了分析，证实其形成了高度结晶、单相纯度的三角NaSICON框架，同时具有均匀的颗粒分布和均一的元素组成。作为锂硫电池（SIBs）的正极材料，NVMFP/C在1.5–4.3 V的宽电压范围内，以0.1C的电流密度表现出高达167 mA h g?1（约0.30 mA h cm?2）的高可逆容量，这得益于多电子氧化还原反应的激活。在1C电流密度下，该材料的能量密度达到了412 Wh kg?1，同时具备良好的倍率性能和优异的长期循环稳定性，在10C电流密度下经过1400次循环后仍能保持初始电容的74%。这些出色的性能归因于以下因素的综合作用：通过坚固的3D框架实现快速的Na+离子扩散；通过Fe的引入、Pechini法制备的纳米结构以及低成本的体外碳涂层提高了电子导电性并保持了结构完整性。利用循环伏安法、GITT和EIS进行的动力学研究表明，表面控制过程在促进快速充放电中起着关键作用。体相扩散与赝电容动力学之间的协同作用是NVMFP/C优异倍率性能和高能量输出的基础。本研究强调了通过精细的成分设计、多电子氧化还原反应的激活以及微观结构的优化，可以战略性地开发出具有高能量密度、快速动力学和长寿命特性的NaSICON型正极材料。

作者贡献

Loubna Chayal：数据整理、形式分析、实验设计、原始草稿撰写；
Soraia El Moutchou：数据整理、软件使用；
Noha Sabi：数据整理、形式分析；
Hicham Ben Youcef：项目管理、资源协调；
Hasna Aziam：项目指导、结果验证、审稿与编辑；
Mohamed Saadi：项目指导、结果验证、资源协调；
Mohammed Hadouchi：项目指导、方法学设计、结果验证、审稿与编辑、资源协调。

利益冲突

本研究不存在需要声明的利益冲突。

数据获取

数据可参考补充信息（SI）或通过联系 corresponding author 获取。补充信息包括：
- 注释 S1、S2 和 S3
- 图 S1、S2、S3、S4、S5 和 S6
- 表格 S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7 和 S8
更多详情请访问：DOI: https://doi.org/10.1039/d6ra00418k

致谢

本研究得到了CNRST通过“PhD-Associate Scholarship – PASS”项目（74 UM5R2023）的财政支持。作者衷心感谢UATRS-CNRST提供的透射电子显微镜使用便利。Loubna Chayal还感谢UM6P在其HTMR-UM6P研究期间提供的财政支持。