生物源碳点作为双模式发光传感器，用于检测肼和乙醇

《RSC Advances》：Biogenic carbon dots as dual mode luminescent sensors for hydrazine and ethanol

　　碳点由于其优异的光学性质和环境相容性而受到了广泛的研究关注。在本研究中，报道了一种使用番石榴提取物作为生物基原料的一步水热合成碳点（CDs）的方法。这些制备好的碳点通过包括紫外-可见光谱、荧光光谱、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和X射线衍射（XRD）在内的光谱技术进行了表征。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析用于研究其结构和颗粒大小。表征结果表明，这些CDs具有强烈的蓝色发光、高密度的含氧表面官能团以及非晶碳结构。紫外-可见光谱显示了典型的π–π*和n–π*跃迁吸收峰，而荧光光谱表明存在激发依赖的发射，并且在蓝色区域表现出最佳的发光性能。FTIR分析确认的表面官能团如羟基、羧基和醚基赋予了这些发光碳点良好的亲水性。合成的碳点展示了优异的基于荧光的传感行为，在肼存在下表现出显著的淬灭效应，在乙醇作用下则增强了发光强度。观察到的传感行为归因于CDs表面官能团与分析物之间的电子转移相互作用。

1. 引言
碳点（CDs）是一类特殊的基于碳的发光纳米材料，通常尺寸小于10纳米，自2004年偶然在单壁碳纳米管纯化过程中被发现以来，已成为材料科学和纳米技术领域的一个热点话题。1 它们低毒性、高生物相容性、优异的水分散性以及可调的光学性质使得它们比传统的半导体量子点更具优势，从而为广泛的应用开辟了道路。这些应用包括先进的生物成像、高灵敏度的化学传感、高效的光催化、药物输送系统以及下一代光电设备。2–5
CDs通常通过自上而下的方法（如电弧放电、激光烧蚀和电化学合成）或自下而上的方法（如化学氧化和热分解）来合成。6,7 然而，这些方法的剧烈反应条件、昂贵的或有毒的试剂以及产生的不必要的副产物促使研究人员开发新的成本效益高、可持续且环境友好的合成途径。8,9
因此，CDs的绿色合成受到了显著的关注。来自生物质的前体物质，如叶子、果皮和各种农业废弃物，本身富含碳、氮和氧异原子。10,11 这些生物质来源中存在的各种有机化合物（例如糖类、蛋白质和有机酸）提供了碳骨架，并且它们作为自掺杂和表面钝化剂，促进了高发光性和功能性CDs的形成。12–14
在各种天然产物中，番石榴（Psidium guajava）因其富含碳水化合物、蛋白质和抗坏血酸而特别有吸引力。抗坏血酸作为一种众所周知的抗氧化剂，起到了碳化作用，并促进了无需任何外部酸或还原剂的一步合成碳点的过程。它在水热处理过程中促进了高效的碳化和自功能化，从而形成了极其稳定且具有荧光的碳点。15–18
碳点既可以作为还原剂也可以作为氧化剂。19 它们参与电子转移反应的能力，加上多样的表面官能团，使它们成为发光传感应用的理想候选者。20
在此，我们报道了通过一步水热法合成发光碳点的方法，以及它们作为肼和乙醇的双模传感器应用。所合成的CDs对这些分析物表现出不同的响应，包括发光淬灭和增强，以及红色和蓝色的位移。CDs对乙醇和肼的光学响应明显不同。随着乙醇（20–180 μL）的逐渐加入，荧光强度显著增加，同时发射峰向蓝色移动，表明表面发生钝化和非辐射复合减少。相比之下，肼（1–9 μL）的加入引起了明显的淬灭效应，并伴随发射峰的红色位移，这归因于电子转移与CDs的发光态之间的相互作用。这种双重且相反的传感行为展示了所制备CDs对化学性质不同的分析物具有高灵敏度和可调的交互潜力。21–24

2. 材料与方法
2.1 材料
成熟和新鲜的番石榴（Psidium guajava）是从巴基斯坦拉合尔的一个市场本地采集的。所有用于清洁和制备的分析级化学品均来自Sigma-Aldrich公司。为了保持高纯度并避免污染，所有实验过程都使用了蒸馏水。
2.2 碳点的合成
设计了一种水热碳化工艺来从番石榴中合成碳点。将100克番石榴果肉与200毫升去离子水混合制成均匀的浆液。将一部分番石榴浆液转移到100毫升特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，使用高压釜大约70%的容量。在相同条件下重复多次高压釜处理。然后将高压釜转移到180°C的烤箱中加热4小时。同样的程序重复进行，只是将水热处理时间改为12小时和24小时，得到了另外两个样本。水热反应后，高压釜在空气中自然冷却至室温。收集得到的深棕色溶液，并通过Whatman滤纸（1级）过滤以去除任何大颗粒未碳化的物质。随后将溶液以8000转/分钟的转速离心20分钟，以确保分离出任何剩余的较大碳质聚集物或沉淀物。含有分散CDs的澄清上清液随后被用于进一步的表征或应用。

3. 表征技术
采用了多种复杂的分析方法来确定所合成的番石榴衍生碳点的结构、化学和光学特性。使用Shimadzu UV-1800 UV-Vis分光光度计研究了碳点（CDs）的光学吸收特性。光谱测量范围为λ = 200至800纳米，使用去离子水（DI）作为参考空白以解析特征电子跃迁。10 使用Agilent Cary Eclipse荧光分光光度计研究了碳点的光致发光（PL）特性。发射光谱在350至600纳米范围内准确记录，同时激发波长系统地在300至420纳米之间以10纳米的间隔变化。这项详细的研究提供了关于CDs发光特性的有用信息，并揭示了激发依赖性发射现象的本质，同时也指出了它们可能适用于多种光子应用的潜力。25
使用Bruker Alpha Platinum ATR-FTIR光谱仪充分表征了基于番石榴的碳点表面的官能团。该仪器非常先进，适用于此类测量。测量范围为4000至400 cm?1，分辨率达到4 cm?1。这种精确的测量有助于揭示有关化学键本身的信息以及表面可进行相互作用的多种有机功能。非常小量的CD溶液被小心干燥以准备分析样本。3 使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪研究了碳点（CDs）的结构特性和结晶度方面，该仪器使用Cu Kα辐射（λ = 1.5418 ?）进行操作。为了确定合成的碳点是非晶还是晶态的，衍射光谱在2θ = 10°至80°的范围内以0.02°的步长和2秒/步的扫描速率捕获。26 使用JEM-F200电子显微镜获取了合成碳点的HRTEM图像，以确认碳点的合成情况并了解其结构特征。

4. 结果与讨论
为了研究水热处理时间对CDs性质的影响，实验在不同的反应时间（4小时、12小时和24小时）下进行。尽管FTIR光谱中没有观察到新的官能团，但UV-Vis吸收和ζ电位的变化表明了表面状态和氧化程度的逐渐演变，突出了反应时间在调节表面化学性质和胶体稳定性方面的作用。
4.1. 紫外-可见光谱
通过在固定温度180°C下改变水热处理时间（4小时、12小时和24小时）合成了三种不同的CDs样本。如图1所示，所合成的CDs的UV-Vis吸收光谱显示了碳点的两个不同吸收特征。在大约275纳米处观察到一个显著且强烈的吸收峰。这个峰通常归因于形成碳点芳香核的sp2杂化碳原子的π–π*跃迁。这表明CDs结构中存在共轭碳域。此外，在大约320纳米处观察到一个较弱或不太明显的峰。这一特征通常归因于n–π*跃迁，这些跃迁来自生物质制成的CDs表面广泛的非键合电子，特别是羰基（CO）和羟基（–OH）官能团。26 这两个吸收峰的存在本身就是确凿的证据，表明成功合成了具有丰富电子结构的碳点，这是由于它们的碳核和表面钝化作用的结果。这些峰的相对宽分布证明了表面官能化的多样性和碳点大小的多样性。当比较不同水热处理时间获得的吸收峰时，观察到随着反应时间的增加，在275纳米处的峰出现了轻微的红色位移，这可能是由于碳核内共轭延长或石墨化增强所致。图1
图1显示了在4小时（a）、12小时（b）和24小时（c）水热处理时间内得到的番石榴衍生碳点的UV-Vis光谱。如图1所示，4小时和12小时合成的CDs的吸收光谱几乎相同，而24小时的样本在n–π*跃迁带显示出明显的增强，表明表面氧化增加和额外表面缺陷状态的形成。27,28
4.2 光致发光研究和传感应用
图2(a)展示了在不同浓度（0.05–1 mg mL?1）下360纳米激发下碳点的光致发光光谱。发射最大值保持在470–480纳米附近，表明发光表面状态稳定，而强度的变化归因于浓度依赖的相互作用。22
图2展示了番石榴CDs的PL发射光谱，其中(a)表示浓度变化，(b)表示乙醇添加（0–180 μL），(c)表示在λex = 360 nm下添加肼的情况。图2(b)显示了碳点对乙醇的传感行为。随着乙醇（20–180 μM）的逐渐添加，发光强度显著增加。峰位的可忽略不计的位移表明发射位点的结构保持完整，没有产生新的能级。乙醇添加后发光的增强可能是由于乙醇与极性表面基团之间的氢键相互作用导致表面陷阱密度降低和辐射复合效率提高。如图2(c)所示，添加肼（1–9 μM）显示出相反的趋势。肼的添加导致发光逐渐减弱，并伴有轻微的蓝色位移。这种淬灭行为归因于肼向CDs的电子或能量转移，可能导致发射位点的失活。肼添加时伴随的蓝色位移很可能与肼和表面分子之间的相互作用有关，导致发射位点的带隙整体增加。因此，从发光行为的角度来看，我们可以得出结论，碳点对这两种分析物表现出相反的行为，证实了它们作为独特双模传感器的潜力。29–32
如表1所示，大多数报道的基于碳点的传感器仅限于单一分析物的检测，通常表现为荧光淬灭或增强。相比之下，本研究展示了碳点对肼和乙醇的独特双模传感行为，其特征是相反的荧光响应（淬灭和增强），突显了其在选择性和多功能传感应用中的潜力。表1

当前工作与已发表工作的比较



材料/来源
分析物
检测方法
响应类型
关键特征



生物质衍生的碳量子点（参考文献33）
肼
荧光
淬灭
绿色合成



氮掺杂的碳量子点（参考文献34）
肼
荧光
淬灭
高灵敏度



碳量子点（参考文献35）
醇类
荧光
增强
快速响应



碳量子点（参考文献36）
乙醇
光学
位移
表面相互作用



本研究
乙醇和肼
荧光
双重（淬灭+增强）
双模传感和相反的响应



4.3

傅里叶变换红外（FTIR）分析

傅里叶变换红外（FTIR）光谱（见图3）提供了从番石榴中提取的碳量子点表面的信息。在3420 cm?1附近观察到一个强烈且宽的吸收带，这对应于碳量子点表面O–H基团的伸展振动以及吸附的水分子。这一特征带证实了碳量子点表面存在亲水基团，这与合成得到的碳点出色的水分分散性是一致的。29



图3

不同水热处理时间（如4小时（a）、12小时（b）和24小时（c）的番石榴衍生碳量子点的FTIR光谱。在1700 cm?1附近观察到一个明显的峰，与羰基（CO）的伸展振动相关，表明碳量子点表面存在多种羰基官能团，如醛、酮或羧酸。10 羧酸基团（–COOH）的存在特别重要，因为这些基团可以促进进一步的表面功能化。此外，羧酸基团可以为传感或生物成像应用提供活性位点。其他显著的带包括在1610 cm?1的伸展振动，这可能归因于sp2杂化碳核的CC伸展振动或吸附水的弯曲振动。接近1050 cm?1的峰进一步表明C–O键的伸展振动，这表明了C–O–C（醚）和C–OH（醇）的功能性。30 碳量子点在水介质中的光致发光和胶体稳定性可能归因于表面存在这些含氧官能团。羰基、羟基和醚基团的共存证实了表面钝化基团的存在，并凸显了碳量子点在多种应用中的潜力。随着反应时间的变化，相对带强度只观察到了微小变化，这表明没有新的官能团出现，尽管可能存在表面位点的演变。



4.4

X射线衍射（XRD）分析

图4展示了X射线衍射光谱。它提供了关于从番石榴中得到的碳量子点内部结构和无晶态特性的关键信息。在2θ = 24°–26°之间发现了一个明显的衍射峰，这是无晶碳结构的典型特征。37 这个宽峰的存在表明碳量子点具有类石墨或类石墨烯的组成，但由于缺乏长程有序性，可能是由于石墨层的堆叠，因此在原子层面主要是无序状态。图4



番石榴衍生碳量子点的XRD图谱。宽衍射峰对应于（002）石墨碳平面；然而，由于石墨层的小尺寸和部分无序堆叠，这个峰被严重展宽。根据布拉格定律（2d × sin?θ = nλ），计算得到的层间距（d-spacing）约为0.35 nm，略大于块状石墨的0.334 nm。碳量子点的这种增强的间距是由于碳晶格中存在许多缺陷、表面官能团和结构不规则性。这种部分有序的结构通常是通过使用生物质前体进行水热合成得到的碳量子点所观察到的，其中的碳化过程导致了部分石墨化，但没有完全结晶。这种局部结晶性与高表面功能化之间的相互作用在定义碳量子点的特定光学性质中起着关键作用。还进行了不同反应时间下的结构变化比较分析。如图4所示，大约20°（2θ）处的一个宽无晶峰表明所有碳量子点具有相同的基本结构。



4.5

透射电子显微镜（TEM）分析

图5显示，碳量子点的结晶性在整个结构中得到了保持，并观察到了三个不同的区域（分别标记为（I）、（II）和（III），它们的d-spacing值均为0.34 nm。碳量子点的对称晶体结构提供了增强的光致发光活性。图5



高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像展示了番石榴碳量子点（A），以及分别标记为（I）、（II）和（III）的三个不同区域，在（B）、（C）和（D）中显示。



4.6

ζ电位测量

合成碳量子点的ζ电位测量显示所有样品的表面都带有负电荷，其值范围从?21到?35 mV（见表2）。这种负表面电荷来源于含有氧的官能团，如羟基和羧基。值得注意的是，在较长反应时间下合成的样品表现出更负的ζ电位值（?35 mV），表明由于更强的静电排斥作用，胶体稳定性得到了增强，而在较短反应时间下合成的样品（?21和?24 mV）在水介质中表现出相对较低的稳定性。表2

不同反应时间下碳量子点的ζ电位



序号 反应时间
ζ电位（mV）
1
4小时
?21
2
12小时
?24
3
24小时
?35



观察到的ζ电位值的变化表明随着反应时间的延长，表面氧化和功能化程度逐渐增加，这一点也从紫外-可见光谱中得到了证实。表面负电荷的增加反映了表面缺陷位点和氧化基团数量的增加，这些在改善分散稳定性以及传感应用中与分析物的相互作用方面起着关键作用。



5

结论

当前工作成功展示了一种绿色和可持续的碳量子点合成方法，该方法使用简单的水热过程，并利用番石榴果提取物作为绿色前体。通过紫外-可见光、荧光、高分辨率透射电子显微镜、傅里叶变换红外和X射线衍射研究进行的全面表征证实了稳定碳量子点的合成，这些碳量子点具有良好的结构和发光特性，显示出在各种高端应用中的潜力。紫外-可见光谱证实了存在共轭碳核和大量的表面氧功能团。FTIR分析还表明，碳量子点的表面富含羟基、羰基和醚基团，这使它们具有水溶性和在多种化学反应中的高反应性。X射线衍射图谱显示其具有无晶结构，这是生物质衍生碳纳米材料的典型特征。这些合成的碳量子点对乙醇和肼表现出双模传感行为。未来的工作将集中在优化合成参数上，以提高量子产率，实现精细尺寸控制，并确定其在光子学和传感设备中的实际应用。利益冲突

没有需要声明的利益冲突。数据可用性

数据可根据要求提供。参考文献