通过热解将制革废料转化为您所需的高能生物燃料：工艺优化与燃料性能分析

《RSC Advances》：Valorization of tannery fleshing waste into high energy biofuel through pyrolysis: process optimization and fuel properties analysis

　　皮革鞣制过程中产生的肉袒废弃物（Fleshing Waste，简称FW）是一种不可避免的固体废弃物。FW具有危害性，因为它含有大量的硫化物，会通过污染土壤和水源来损害环境，并且会释放温室气体。本研究探讨了利用FW生产生物燃料的热解过程，并使用响应面法（Response Surface Methodology）优化了工艺参数。根据初步分析，FW的干物质组成中包含3.77%的水分、15.68%的灰分、71.24%的挥发性物质和9.31%的固定碳。最终分析结果显示，FW的干物质中碳含量为50.41%、氢含量为9.79%、氮含量为4.02%、硫含量为0.24%、氧含量为19.85%，其高位热值为27.62 MJ kg^-1，低位热值为25.48 MJ kg^-1。在优化条件下（温度555°C、时间60分钟、氮气流量1 L h^-1），热解过程可从FW中产生55%的生物燃料。对生物燃料的FTIR分析发现，其在3350、2920、2855、1660和1455 cm^-1波数处有吸收峰，分别对应于–OH和–NH的伸缩振动、–CH的伸缩振动以及–CH的弯曲振动。这种生物燃料具有较高的能量密度和易于处理的特性，其热值为40.24 MJ kg^-1，运动粘度为2.12 cSt，密度为860 kg m^-3。由于酸值为16 mg KOH per g，因此生物燃料具有良好的化学稳定性；其闪点为60°C，燃点为78°C，确保了燃料的安全性。通过对生物燃料的GC-MS分析，检测到了如十氢-8a-乙基-1,1,4a,6-四甲基萘和1-甲基-2-丙基吡唑溴化物等活性成分。因此，所生产的生物燃料具有实际应用潜力，有助于推动皮革行业的可持续废物管理，并为可再生能源的发展提供了机会。

1. 引言

皮革鞣制行业历史悠久，对社会和世界经济需求至关重要。动物皮毛经过鞣制加工后制成皮革，但这一过程会产生大量废弃物。每处理一吨皮毛，只能得到200公斤的皮革，同时会产生600公斤的鞣制废弃物和未鞣制废弃物，另有200公斤的溶解残留物进入废水系统。全球每年皮革加工业产生的固体废弃物超过600万吨，其中50%至60%为肉袒废弃物（FW）。FW是在石灰处理和去毛工序之后产生的，其湿基成分中通常含有4%至18%的脂肪、5%至7%的蛋白质、2%至6%的石灰以及2%至4%的硫化物。此外，FW中含有硫化钠这种腐蚀性和有毒物质，对环境构成威胁。FW中的高浓度有毒物质会严重污染土壤、地表水和地下水。当FW与酸性物质接触且pH值降至8.5或更低时，会释放大量硫化氢（H2S），导致严重的健康危害和空气污染。当FW中的蛋白质和脂肪物质分解时，还会产生温室气体（主要是甲烷）。目前FW通常未被回收，而是被填埋或倾倒在开放区域，这可能导致土壤污染、碱度增加以及留下有毒残留物。雨水会将FW中的有害成分带入附近的水体，对水生生态系统和人类健康构成严重风险。文献中报道了多种利用FW的方法，以克服与之相关的生态和经济问题，包括通过厌氧消化生产沼气、细菌堆肥、通过酯交换法生产生物柴油以及水解产物。尽管这些方法各有优势，但也存在效率低下、产生有毒副产品、二次污染、运营成本高以及程序复杂等缺点。为了解决这些问题，本研究提出采用热解工艺作为传统回收方法的替代方案，以减少皮革固体废弃物对环境和经济的负面影响。热解是在惰性气氛中加热含碳材料，将其在高温下转化为气体、油和碳质残渣（生物炭）。与燃烧相比，热解产生的温室气体排放更少，对全球变暖的贡献较小。热解结果受多种参数影响，包括生物质组成、温度、停留时间、载气流量、加热速率和颗粒大小等。多年来，已有研究表明多种生物质可用于热解：Shadangi等人于2014年在半批次反应器中以550°C热解Karanja种子，获得了55.2%的生物燃料产率；地中海海藻（Posidonia oceanica）在400°C热解时产率为52.4%，白松在500°C热解时产率为47.4%，400°C时产率为26.4%。基于微波的热解实验中，竹叶、稻壳、玉米秸秆、甘蔗渣、甘蔗皮屑、咖啡灰和稻草等木质纤维素原料的生物炭产率为18%至22%，生物燃料产率为40%至48%，合成气产率为30%至40%。实验室规模下，动物脂肪（tallow）在固定床反应器中热解时，最佳条件下的生物燃料产率为12.47%。鞣制废弃物中的铬灰热解可产生49%的生物燃料、21%的合成气及30%的生物炭；而皮革边角料的固定床热解实验则产生了52%的生物燃料、21%的合成气和27%的生物炭。然而，鞣制和成品皮革废弃物中的重金属（如铬、铅和镉）限制了这些材料的实际应用。相比之下，关于未鞣制皮革废弃物（如FW）的研究较少，且其中不含重金属，因此热解后的碳化物可以安全利用。因此，本研究旨在通过热解FW来生产高能量含量的生物燃料，填补这一研究空白。目前化石燃料由于在工业和运输领域的广泛应用而需求巨大。燃烧化石燃料会产生污染物，包括未燃烧的碳氢化合物、氮氧化物、二氧化碳和挥发性有机化合物，这些温室气体加剧了气候变化，对全球人类构成了严重威胁。因此，研究人员、开发人员和工业界正在努力开发可持续且可行的生物燃料解决方案。人们普遍认为生物燃料具有诸多优势，如环保、低污染或无污染、经济可行等。此外，生物燃料可以减少导致全球变暖的温室气体排放，降低环境污染，并促进地方经济发展。将FW热解为生物燃料可能成为化石燃料的替代品，因为它可以产生热能、电能和其他附加价值产品。尽管生物燃料燃烧产生的二氧化碳排放较少，但并不能完全消除温室气体排放。本研究的主要目标是展示一种将皮革肉袒废弃物转化为能源的途径，通过避免传统的废弃物处理方法（如填埋）来减少甲烷（CH4）排放。根据政府间气候变化专门委员会（IPCC）第五次评估报告（AR5），甲烷的百年全球变暖潜力（GWP）是二氧化碳的28倍。此外，所生产的生物燃料有可能部分替代化石燃料，从而减少净碳排放。本文的总体目标是通过资源回收（即生物燃料生产）为皮革废弃物提供可持续解决方案。主要任务包括将FW热解为生物燃料，确定最大生物燃料产率的理想操作条件，研究温度、停留时间和氮气流量等关键参数对生物燃料产率的影响，并对合成生物燃料进行全面表征。

2. 材料与方法

2.1 原材料

FW是从孟加拉国达卡萨瓦尔（Savar）皮革工业园区的Arafat皮革厂收集的。样品是在石灰处理和去毛工序后收集的牛皮样品。经过多次清洗后，使用氯化铵和硫酸铵去除石灰和硫化物，随后将样品风干7天至水分含量低于5%，并储存在玻璃容器中以备后续分析和实验使用。

2.2 原材料表征

2.2.1 初步和最终分析

使用标准方法对预干燥的FW进行了初步分析：ASTM E1756测定水分含量，ASTM E1755-01测定灰分（无机物）含量，ASTM E872-82测定挥发性物质百分比。固定碳（FC）含量通过公式FC = DM ? (VM + Ash)计算，其中DM表示干物质含量（%），VM表示挥发性物质含量（%），Ash表示灰分含量（%）。采用ASTM标准方法E777、E775和E778对预干燥的FW进行元素分析，使用Vario MICRO Cube（德国）仪器测定碳、氢、氮和硫的含量。氧（O）含量是通过从100%中减去氢、氮、硫、碳和灰分的总和百分比得到的。将约3毫克样品转移到锡胶囊中，然后放入自动元素分析仪中。分析过程中，燃烧温度为1150°C，还原温度为850°C，使用的载气为氦气和氧气。样品的高位热值（HHV）和低位热值（LHV）通过Dulong方程式（SI公式S1和S2）计算得出。

2.2.2 傅里叶变换红外光谱法

使用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）对样品中的官能团进行表征。光谱分辨率设为2 cm^-1，共拍摄64次扫描，使用FTIR光谱仪（ALPHA II，德国）。固体样品经研磨后与KBr（质量比1:100）混合制成透明颗粒。将每个样品放入光谱仪的样品架中，在400–4000 cm^-1的波数范围内收集吸收数据，以鉴定样品中的官能团。

2.2.3 热重分析和导数热重分析

在热重分析（TGA）中，使用8000?（美国）TGA分析仪监测样品质量在恒定气氛下的变化。将约5–6毫克样品放入陶瓷盘内，系统中保持氮气（纯度99.99%），流量为20 mL min^-1。样品以10 °C/min的控制速率升温，分析范围为50–800 °C。热分解过程通过TGA分析仪连续监测，以了解样品的热特性。为了获得导数热重（DTG）曲线，使用估算温度函数变化率的方程对TGA数据进行数值微分（SI公式S3，SI文本I）。

2.3 热解实验

热解实验在一个内径15厘米、高度30厘米的小型固定床反应器中进行。反应器通过电炉加热，使用光电离探测器精确控制温度，中间安装的K型热电偶用于监测温度。反应器通过不锈钢管道连接到200毫米长的冷凝器，用于收集液态冷凝物。通过水循环保持冷凝器温度稳定在25°C。实验在常压下、氮气流条件下进行。将约200克预干燥的FW装载到反应器的样品架上，以不同加热速率升至目标温度，并在该温度下保持指定时间。

2.4 实验设计

采用响应面法（RSM）和中心复合设计（CCD）优化热解过程。选择CCD是因为它可以在较少的实验次数内模拟变量间的相互作用和曲率。选择温度、停留时间和氮气流量作为关键参数。试验总数通过以下公式确定：N = 2^n + 2^(n+1) + C_p = 2^3 + 2^3 + 3 = 17。其中（n）和（C_p）分别代表变量数量和重复中心点的数量。为了提高模型的稳健性和准确性，在原始设计基础上增加了三个额外的实验。生物燃料产量与影响因素（温度、时间和氮气流量）之间的关系可以用以下二阶多项式方程表示：

Y = β0 + β1A + β2B + β3C + β1AB + β2AC + β3BC + β4A2 + β5B2 + β6C2 + ε

其中Y是预期结果，n代表所有实验试次的集合，Xi和Xj是实验因素，β0、β1、β2、β3和β4分别是常数项、一次项、二次项和交互项系数。为了评估模型的拟合度，进行了方差分析（ANOVA）。为了更好地理解参数的影响，生成了3D响应面图和2D等高线图来可视化变量之间的相互作用。优化分析、模型验证和图形表示都是使用Stat-Ease公司的Design-Expert v25.0软件完成的。

2.5 生物燃料特性

2.5.1 傅里叶变换红外光谱

生物燃料的FTIR分析是在与第2.2.2节相同的条件下进行的；然而，生物燃料样品直接放置在仪器的液体样品架中，并捕获了FTIR光谱。

2.5.2 燃料性质

使用校准过的比重计填充生物燃料并称重以确定其密度。然后根据ASTM D1217-12标准，将质量除以25°C下的已知体积来计算密度。比重是根据SI公式（S4）（SI文本I）计算得出的。生物燃料的热值是使用ASTM D240-19标准测试在弹式量热计上测定的。生物燃料样品被放置在密封的燃烧室（弹式量热计）中，并充入氧气以确保完全燃烧。弹式量热计浸入已知热容量的水浴中，通过电点火。燃烧过程中产生的热量使周围水的温度升高，能量含量由此温度变化得出。运动粘度和动态粘度是使用Saybolt Seconds Universal（SSU）粘度计根据ASTM D445-24标准测量的。SSU粘度计通过测量60毫升流体在控制温度下的油浴中通过校准孔口的流时间来测量运动粘度。记录的SSU时间随后转换为厘斯（Cst）。动态粘度随后计算为运动粘度和液体密度的乘积。生物燃料的酸值是根据ASTM D664标准方法通过滴定确定的。在该过程中，2克生物燃料样品与中性乙醇回流，并用标准氢氧化钾（KOH）溶液滴定。使用酚酞作为指示剂，在颜色变为淡粉红色时确定终点。酸值是根据SI公式（S5）（SI文本I）中所示的方程计算得出的。使用ASTM D93标准的闭杯法来评估生物燃料的闪点和燃点。这个实验使用了Pensky-Martens闭杯测试仪（德国），生物燃料样品被封闭在密封的腔室中并以受控速度加热。定期引入一个小测试火焰以确定蒸汽点燃的最低温度（闪点）。生物燃料持续燃烧至少5秒的温度被确定为燃点。生物燃料的水分和灰分含量是在与第2.2.1节相同的条件下测量的。使用带有玻璃电极的数字pH计根据ASTM E70-19标准测量生物燃料的pH值。

2.5.3 气相色谱-质谱分析

气相色谱分析是使用美国Agilent公司的7890（GC）和5975（MS）系统进行的。生物燃料在氮气下蒸发并与甲苯混合。在热条件下使用乙酰氯在甲醇中进行甲基化反应。冷却后，反应用纯化水淬灭。脂肪酸甲酯使用非极性溶剂混合物提取、分离并重新溶解；通过外部标准和光谱数据库鉴定成分。整个GC-MS过程是按照Cavonius等人的方法（2014年）进行的。

3. 结果与讨论

3.1 原料特性

3.1.1 剥皮废物的物理化学性质

表1总结了预干燥FW的物理化学特性。与其他大多数皮革固体废物相比，所研究的FW具有明显的优势，因为其水分含量仅为3.77 wt%。这与动物剥皮废物和铬鞣革废物的水分含量（分别为77.5 wt%和36.9 wt%）形成鲜明对比。低水分含量提高了FW进行热化学热解的能力，因为过高的水分会妨碍效果。FW含有15.68 wt%的灰分，而皮革废物为5.25 wt%，动物原始剥皮废物为51.5 wt%。这表明无机成分随着皮革在石灰处理-脱毛过程中的处理方式而变化。FW具有高挥发物含量（71.24 wt%），使其在能源回收方面表现优异。相比之下，FW的固定碳含量适中（9.31 wt%）。表1显示了FW的近似分析和最终分析结果。

FW的近似分析和最终分析结果：

| 特性 | 含量 |
|--------------|------------|
| 水分含量 | 3.77% |
| 灰分含量 | 15.68% |
| 挥发物含量 | 71.24% |
| 固定碳含量 | 9.31% |
| 碳（C） | 50.41% |
| 氢（H） | 9.79% |
| 氮（N） | 4.02% |
| 氧（O） | 19.85% |
| 碳氢比（H/C） | 2.33 |
| 高位热值（HHV） | 27.62 MJ kg?1 |
| 低位热值（LHV） | 25.48 MJ kg?1 |

FW的最终分析显示其碳和氢含量分别为50.41 wt%和9.79 wt%。FW含有非常低的硫含量（0.24 wt%），这使得其能量转换比其他含硫量较高的废物（包括铬鞣革废物（1.09 wt%）和成品皮革废物（3.43 wt%）更清洁。由于FW经过了预处理、脱脂和多次清洗，大部分未反应的无机硫化物已被去除。HHV为27.62 MJ kg?1和LHV为25.48 MJ kg?1，突显了制革FW的能量潜力，因为这些值高于铬鞣革废物（12–14 MJ kg?1）和其他制革废物。

3.1.2 剥皮废物的功能基团组成和热行为

FW废物的傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示其复杂的化学组成和广泛的官能团，如图1(A)所示。大约3400 cm?1处的宽吸收带与–OH和–NH伸缩振动有关，表明来自水的羟基和来自蛋白质的胺基。2850和2916 cm?1处的强峰反映了烷烃的–CH伸缩振动。1740 cm?1处的强烈峰表示通常归属于羰基的–CO伸缩振动。1640 cm?1处的另一个峰归因于胶原蛋白的胺基I振动。1539 cm?1处的尖锐峰归因于胺基II振动，证实了废物材料是蛋白质性的。1459 cm?1处的吸收带对应于烷烃的–CH弯曲振动，而1175和1104 cm?1左右的信号可以归因于–CO伸缩，表明存在酯或醚。720 cm?1低波数区域处的峰是由于亚甲基（–CH2–）的摇摆振动，这是长链碳氢化合物的特征。

图1：
(A) 显示不同官能团的FW的FTIR光谱，(B) TGA和DTG曲线展示了FW的各种热相分解。从热重分析（TGA）和导数热重（DTG）曲线获得的预干燥FW的热图分析如图1(B)所示，突出四种不同的分解阶段。第一个重量损失阶段大约发生在100°C，归因于样品中水分的逐渐挥发。接下来是在325°C处的放热峰，对应于脂肪物质的分解。这一阶段的特点是最大分解速率为?0.47% °C?1，总质量损失为39.11%。第三阶段在460°C处出现峰值，表明蛋白质材料的降解，分解速率为?0.24% °C?1，额外的重量损失为18.79%。最后一个分解阶段大约在700°C发生，表明FW的完全分解，贡献了7.0%的质量损失，最大速率为?0.12% °C?1。总体而言，TGA和DTG分析提供了关于活跃热解区的见解，该区域位于325°C至700°C之间。

3.2 生物燃料产量的统计建模和过程优化

3.2.1 实验设计和统计评估

本研究调查了响应（生物燃料产量）与三个输入变量（温度、时间和氮气流量）在FW热解过程中的关联。表2展示了在中央复合设计（CCD）推荐的参数范围内生物燃料生产的实验结果。以下多项式编码方程描述了变量之间的关联，用于预测生物燃料产量：Biofuel = 46.91 + 0.39A + 0.65B ? 6.23C + 0.823AB ? 2.74AC + 4.05BC ? 14.70A2 ? 4.89B2 + 2.00C2

其中A、B和C代表三个选定变量的编码标签：A：温度，B：时间，C：氮气流量。每个系数的符号揭示了交互行为：正号表示协同作用，负号表示拮抗作用。表2展示了独立变量（温度、时间和氮气流量）的CCD，用于优化过程参数并评估它们对生物燃料生产的综合影响。

运行次数 | A: 温度（°C） | B: 时间（min） | C: 氮气流量（L h?1） | 生物燃料产量（%） |
|---------|---------|-----------|-----------------|-------------|
| 1 | 400 | 90 | 5 | 30 |
| 2 | 550 | 60 | 3 | 47 |
| 3 | 400 | 60 | 3 | 33 |
| 4 | 700 | 30 | 5 | 15 |
| 5 | 550 | 60 | 5 | 45 |
| 6 | 600 | 60 | 1 | 54.5 |
| 7 | 550 | 60 | 3 | 47 |
| 8 | 550 | 90 | 3 | 42 |
| 9 | 400 | 90 | 1 | 28 |
| 10 | 700 | 30 | 1 | 40 |
| 11 | 550 | 60 | 3 | 45 |
| 12 | 400 | 30 | 5 | 20 |
| 13 | 400 | 30 | 1 | 38 |
| 14 | 600 | 90 | 1 | 48 |
| 15 | 700 | 60 | 3 | 35 |
| 16 | 700 | 90 | 5 | 25 |
| 17 | 550 | 30 | 4 | 35 |
| 18 | 400 | 60 | 1 | 36 |

表2展示了各种回归模型（如线性、2FI（双因素交互）、二次和三次）对这一实验数据集的适合度评估。其中，二次模型最为合适，具有高度显著的顺序p值（<0.0001）、适当的p值（0.0647）、高的调整R2（0.9664）和预测R2（0.8077）。这些值表明模型可以解释和预测数据的方差。二次模型的强拟合也得到了其统计指标的支持；低标准差（1.89）和高R2（0.9823）表明变异最小且与数据的关联度极佳。适当的精度值29.4692远大于最低阈值4，表明信噪比极佳。此外，图2中的诊断图表也验证了二次模型。图2(A)显示外部学生化残差与预期的正态分布紧密对齐，证实了残差的正态性。图2(B)中的预测值与实际值对比图显示线性关系强，表明预测准确性高。图2(C)中的残差与预测值对比图显示随机散布在标准控制范围内，支持同方差性和模型稳定性。总体而言，这些诊断结果确认二次模型在本研究中代表了数据的良好统计完整性和可靠性。

二次模型验证的诊断图表：(A) 残差的正常概率图，(B) 预测值与实际响应值的对比图，(C) 残差与预测值的对比图。表3还表明整个二次模型在统计上是显著的（F值=61.64，p值< 0.0001）。在各个因素中，氮气流量具有显著影响（p值< 0.0001），而温度和时间单独并不显著（p值分别为0.5506和0.3137）。交互项，如AC（温度 × 氮气流量）和BC（时间 × 氮气流量），以及二次项如A2、B2和C2也是显著的。这意味着变量之间存在非线性关联和交互作用。不显著的拟合缺乏（p值= 0.0647）、低残差方差（35.66）和关键项的显著贡献表明该模型是稳健的，并对热解过程的研究做出了宝贵贡献。表3

基于方差分析（ANOVA）对二次模型及其各项模型参数进行统计显著性分析，以评估温度、时间和氮气流量对生物燃料产量的影响

来源
平方和
自由度
均方
F值
p值
备注

模型
1978.28
9
219.81
61.64
<0.0001
显著

A-温度
1.36
1
1.36
0.3816
0.5506

B-时间
4.01
1
4.01
1.13
0.3137

C-氮气流量
392.69
1
392.69
110.13
<0.0001
显著

AB
4.30
1
4.30
1.21
0.2979

AC
52.62
1
52.62
14.76
0.0033
显著

BC
120.45
1
120.45
33.78
0.0002
显著

A2
579.07
1
579.07
162.39
<0.0001
显著

B2
83.82
1
83.82
23.51
0.0007
显著

C2
11.87
1
11.87
3.33
0.0980
显著

残差
35.66
10
3.57

拟合度不足
31.66
6
5.28
5.28
0.0647
不显著

纯误差
4.00
4
1.00

总相关
2013.94
19

3.2.2

过程参数对生物燃料产量的交互作用

温度与时间、温度与氮气流量以及时间与氮气流量之间的各种交互作用的3D可视化结果分别在图3(A)、4(A)和5(A)中展示，2D等高线图则在图3(B)、4(B)和5(B)中展示。图3

(A) 3D表面图和(B) 2D等高线图显示了温度和时间对生物燃料产量的综合影响。图4

(A) 3D表面图和(B) 2D等高线图展示了温度和氮气流量对生物燃料产量的综合影响。图5

(A) 3D表面图和(B) 2D等高线图显示了时间和氮气流量对生物燃料产量的综合影响。在氮气流量恒定为3 L h?1的条件下，研究了温度和时间对生物燃料产量的影响。分析表明，随着温度的升高，生物燃料产量最初上升达到最大值，随后随温度进一步升高而下降。这可能是因为在较高温度下，挥发性物质（如H2、CH4和CO）的生成增加。此外，超过临界温度后，高温会加速交联和再聚合过程，从而产生更多的生物炭和合成气而不是生物燃料。这些结果与方差分析一致，方差分析显示温度的二次项（temperature2）显著，而一次项不显著。时间的效应也表现出类似的非线性趋势，尽管其显著性较低（二次项的F值为23.51，p值为0.0007）。然而，时间和温度的交互作用（AB）在统计上并不显著，p值为0.2979。随后，在氮气流量固定为60分钟的情况下，进一步研究了温度和氮气流量之间的交互作用（图4）。研究结果表明，生物燃料产量在达到最佳温度后继续增加，但温度的进一步升高会导致挥发性物质的二次裂解，从而降低产量（与先前的研究结果一致）。相比之下，氮气流量对生物燃料产量的影响呈反线性：氮气流量越大，生物燃料产量越低。这种降低是由于挥发性化合物在热解反应器中的停留时间减少，导致它们无法凝结生成生物燃料。方差分析表明氮气流量对生物燃料产量有显著影响（F = 110.13，p < 0.0001）。此外，温度和氮气流量的交互作用（AC）也显著（F = 14.76，p = 0.0033）。

3.2.3

最佳反应条件

通过Design-Expert软件对20次实验的数据进行分析，发现最大化生物燃料产量的最佳反应条件为558°C、63分钟和1 L h?1的氮气流量；然而，由于设备限制，在实际实验中进行了一些微调。实际应用的条件为555°C、60分钟和1 L h?1的氮气流量。使用这些最佳条件进行了三次实验验证测试，平均生物燃料产量为55.10%，与预测值一致（表4）。这一产量与其他原料生产的生物燃料相当。然而，根据第3.3节对生物燃料性质的评估，这种情况下生产的燃料质量似乎更优。这种质量的提升归因于果皮废物的成分，其中蛋白质和脂肪含量较高。表4

在优化后的温度、时间和氮气流量条件下，预测和实验得到的生物燃料产量对比

温度（°C）
时间（分钟）
氮气流量（L h?1）
生物燃料产量（%）

预测
558
63
1
54.66

实验
555
60
1
55.10

3.3

生物燃料的性质

3.3.1

生物燃料的功能基团组成

如图6(A)所示，接近3350 cm?1的宽吸收带归因于–OH和–NH基团的伸缩振动。这些伸缩振动与水或醇中的羟基基团以及蛋白质中的胺或酸胺基团相关。2855和2920 cm?1附近的强吸收带代表–CH伸缩振动，表明样品中含有较多的烷烃成分。烷烃因其优异的燃烧性能而成为重要的能量载体。1660 cm?1处检测到的吸收带特别显著，因为它对应于–CO伸缩振动，通常与共轭羰基有关。此外，1455 cm?1处的吸收带表明烷烃中的–CH弯曲振动，突出了生物燃料的碳氢化合物结构。在更低波长处，1034和721 cm?1处观察到–C–O伸缩和亚甲基（–CH2–）摇动振动。这些信号表明生物燃料中氧化物和碳氢化合物之间存在复杂的相互作用。图6

(A) FTIR光谱显示了来自FW热解的生物燃料中存在的功能基团；(B) GC-MS色谱图显示了所得生物燃料中的不同有机化合物。

3.3.2

燃料特性及生物燃料的比较评估

所研究的生物燃料具有优良的燃料特性，是比其他来自柳枝稷、木材、棕榈壳和动物脂肪的生物燃料更优良的能源。生物燃料能够满足甚至超过ASTM燃烧器燃料标准，显示出其作为高效环保能源的潜力。这种生物燃料的一个关键特性是其热值为40.24 MJ kg?1，与家禽脂肪生物燃料的40.32 MJ kg?1相当。这远高于其他来源的生物燃料的热值，例如棕榈壳（26.93 MJ kg?1）、木材（23.10 MJ kg?1）和柳枝稷（18 MJ kg?1）。合成生物燃料的另一个重要优点是其粘度，有助于处理和操作。其在40°C时的运动粘度为2.12 cSt，动态粘度为1.82 cP。所研究的生物燃料的粘度显著低于木材生物燃料的粘度（木材生物燃料的运动粘度为134 cSt）。生物燃料的密度为860 kg m?3，比重为0.86。相比之下，棕榈壳热解生物燃料的密度更高，为1110 kg m?3，表明这种生物燃料更轻，更易于处理。这一特性有助于改善运输、储存和多种应用中的集成。所研究生物燃料的酸值为16 mg KOH per g，远低于动物脂肪（家禽）生物燃料。低酸值导致高度化学稳定性，降低了使用和储存过程中的腐蚀风险。这种稳定性提高了生物燃料的整体兼容性和在不同处理条件下的可靠性。此外，生物燃料的闪点为60°C，燃点为78°C。这些值超过了ASTM的最低规格，证明了生物燃料的使用、处理和储存的安全性。

表5

所研究生物燃料与不同原料热解所得生物燃料的燃料性质对比分析

燃料性质
所研究生物燃料
柳枝稷
木材
棕榈壳
动物脂肪（家禽）
ASTM燃烧器燃料标准

热值（MJ kg?1）
40.24
18.00
23.10
26.93
40.32
最低15

动态粘度（cP）
1.82
—
45.00
—

运动粘度（40°C时，cSt）
2.12
19.30
134.00
1.75
5.32
最大125

比重
0.86
—
1.18
—

密度（kg m?3）
860.00
1150.00
—
1110
886.20

酸值（mg KOH per g）
16.00
—
—

闪点（°C）
60.00
—
50.00
99.00
46.00
最低45

燃点（°C）
78.00
—

水分含量（%）
30.00
32.70
22.00
48.78
0.70
最高30

灰分含量（%）
0.01
0.51
>0.01%
0.07
—

pH值
8.50
3.24
2.50
2.98
2.90

该生物燃料的灰分含量也非常低（0.01%），碱性pH值为8.5，因此腐蚀性和对环境的危害性较小。其他热解生物燃料的pH值通常在3.24或更低。总体而言，这种生物燃料的清洁特性使其成为更环保、更可持续的燃料选择，进一步强调了其在工业燃烧器、发动机和发电系统中的应用潜力。此外，通过所提出的方法生产生物燃料的成本显著低于传统方法。实验室规模的生产成本仅为0.33 USD L?1，大规模生产时成本将进一步降低（表S2）。除了生物燃料外，该系统还产生了约40%的固体生物炭，其中不含有毒化学物质，适用于环境修复，包括土壤和水处理以及碳封存（图S3）。剩余的5%是合成气，也可作为能源使用。

3.3.3

生物燃料的气相色谱-质谱分析

生物燃料是一种高度复杂的混合物，包含超过300种不同的碳氢化合物衍生物，包括酸、醇、酮、醛、腈、酯、胺和醚。Nanda等人（2014年）也报告了生物燃料中存在的单环芳烃、多环芳烃、烷烃、氧合物和氮化合物。在本研究中，使用气相色谱-质谱（GC-MS）分析生物燃料时，也识别出了一系列碳氢化合物、氧合物和含氮化合物（图6B和表S3），这与FTIR结果一致。在鉴定出的化合物中，十氢-8a-乙基-1,1,4a,6-四甲基萘（MW: 222，面积: 11.57%）对生物燃料的能量密度和燃烧效率有显著贡献。长链碳氢化合物，如z-23-三十一烷-2-酮（MW: 462，面积: 3.06%），强调了生物燃料作为高能量燃料的潜力。1-甲基-2-丙基吡唑溴化物（MW: 204，面积: 10.40%）是另一个影响燃料稳定性和点火特性的重要成分。此外，2-十五酮（MW: 226，面积: 3.43%）和n-[4-环辛基氨基丁基]氮杂烷（MW: 224，面积: 3.58%）等化合物中的含氧和氮基团影响了燃料的稳定性、点火性能和排放修复。生物燃料还含有微量的硫和卤素化合物，表明需要进一步纯化或解毒以达到严格的环境标准。最后，基于鞣制过程中的硫含量，预计FW中的硫主要来源于无机硫化物（例如脱毛过程中使用的硫化钠/氢硫化物）和胶原蛋白中的含硫氨基酸（如半胱氨酸和甲硫氨酸）。在热解过程中，这些硫来源可能会转化为各种有机硫化合物。支持这一点的是，GC-MS分析鉴定出了痕量的含硫化合物，包括硫杂环衍生物（例如trans-2-甲基-4-戊基硫醚S,S-二氧化物）和硫氟化物相关物种，证实了硫物种的存在和转化。重要的是，超低硫含量（表1）表明对环境的影响极小，SOX排放潜力低。

4. 结论

本研究通过响应表面方法优化，证实了从皮革工业的果皮废物（FW）通过热解生产生物燃料的可行性。在555°C的温度下，以1 L h?1的氮气流速进行60分钟的热解处理后，产生了55%的生物燃料。二次模型很好地拟合了生物燃料产量与参数（温度、时间和N2流速）之间的关系，这通过高R2值（0.9823）和适当的精确度（29.4692）得到了验证。温度和时间对生物燃料产量的影响呈抛物线形，而N2流速则呈现线性反比关系。燃料特性的研究表明，所合成的生物燃料适合直接使用，其热值为40.24 MJ kg?1，动态粘度为1.82 cP，运动粘度为2.12 cSt，密度为860 kg m?3。其良好的稳定性体现在酸值为每克燃料16毫克的KOH上，安全性方面，闪点和燃点分别为60°C和78°C。生物燃料的FTIR分析显示，在3350、2920、2855、1660和1455 cm?1处有吸收谱带，这些谱带与–OH和–NH的伸缩振动、–CH的伸缩振动以及–CH的弯曲振动相关。该结果也与GC-MS检测到的一系列烃类、含氧化合物和含氮化合物相吻合。本研究着重于探讨通过解决孟加拉国皮革行业的废物问题来发展可持续废物管理系统的优势，这符合可持续发展目标（SDG）7（负担得起和清洁的能源）、SDG 8（体面的工作和经济增长）、SDG 12（负责任的消费和生产）和SDG 13（气候行动）。除了生物燃料外，在优化条件下，废水（FW）的热解还产生约40%的生物炭和5%的合成气。尽管热解过程需要外部能量输入，但可以通过利用热解副产品（如合成气或炭）作为内部能源来优化这一过程，从而减少对化石燃料供电的依赖。炭还具有潜在的增值应用，如碳封存、土壤改良和环境修复。为了全面量化所生产的生物燃料的净温室气体排放，需要进行全面的生命周期评估（LCA）。因此，未来的研究应探索LCA、副产品的表征和利用，以提高整体可持续性和循环性，实现零废物排放。

作者贡献：

Mohammad Al Shahriar Khan：负责研究、撰写原始草稿、可视化、验证、正式分析以及软件使用；

Manjushree Chowdhury：负责撰写、审稿和编辑、验证；

Masud Hassan：负责撰写、审稿和编辑、验证；

Amal Kanti Deb：负责概念构建、方法论设计、数据整理、可视化、验证以及审稿和编辑工作，并提供指导和支持。

利益冲突：

作者声明他们与任何可能影响本文内容的组织或实体均无关联。

数据可用性：

代表所有作者，通讯作者确认本研究中的大部分数据已在文章中呈现。支持本文的额外数据已作为补充信息（SI）的一部分包含其中。补充信息包括：公式方程（S1）–（S5）（SI文本I）、回归模型的统计比较（表S1）、生物燃料的成本分析（表S2）、GC-MS分析中检测到的化合物（表S3）、基于40–60°C沸点的纯化生物燃料组分（图S1）、基于60–80°C沸点的纯化生物燃料组分（图S2）以及在550°C下合成的生物炭（图S3）。详见DOI：https://doi.org/10.1039/d5ra10133f。

致谢：

Mohammad Al Shahriar Khan感谢孟加拉国科技部提供的国家科学技术（NST）奖学金。作者感谢达卡大学的高级科学研究中心（CARS）和ILET高级实验室在实验工作和仪器分析方面给予的帮助。作者特别感谢Arafat Tannery管理层提供的皮革废物样品。