双金属金-铂纳米颗粒在光纤传感器中的应用用于农药检测

《RSC Advances》：Application of bimetallic gold–platinum nanoparticles in optical fiber sensors for pesticide detection

　　随着化学农药在农业中的广泛应用，为了食品安全和生态健康，需要进一步设计快速且超灵敏的检测方法。在此，我们介绍了一种新型的局部表面等离子共振（LSPR）光纤传感器，该传感器使用双金属Au@Pt核壳纳米粒子来同时检测喹啉磷和硫丹。我们合成了四种不同的Au@Pt纳米结构（Au@Pt 1–4），并通过系统地改变铂前体浓度，诱导纳米结构从光滑的壳层演变成高度分枝的组装体。通过紫外-可见光谱（UV-Vis）、FE-SEM、EDS和HR-TEM的详细表征发现，具有12.5纳米厚分枝壳层的Au@Pt 3样品展示了最佳的表面面积和等离子“热点”的平衡。当这种Au@Pt 3功能化光纤传感器集成到PDMS微流控通道中时，显示出优异的检测性能。它能够达到喹啉磷的超低检测限（LOD）为2.01 × 10?14 M，硫丹的LOD为1.37 × 10?11 M，并且具有宽广的线性动态范围。此外，该传感器还表现出良好的重复性（RSD = 1.67%）和短期稳定性（CV < 0.1%）。这些结果也表明了双金属形态对LSPR活性的关键影响，并为超灵敏农药检测提供了一个有前景的平台。

农药在现代农业中的应用有助于提高作物产量，但同时也带来了食品安全以及环境和人类健康问题。硫丹是一种用于水果和蔬菜的杀菌剂，其在欧洲食品安全系统中的批准状态目前正在审查中。这是因为欧盟已将硫丹的最大残留限量（MRLs）设定为检测限值0.01 mg kg?1，同时消费者安全问题尚未解决。喹啉磷是一种有机磷杀虫剂，在一些国家仍在使用，即使在低剂量下也会导致神经毒性和胆碱酯酶抑制作用。硫丹和喹啉磷会在农产品和地下水中留下微量残留，因此必须对其进行密切监测。这就是为什么我们需要快速、可靠和高度灵敏的农药残留检测。传统的分析方法，包括液相色谱（LC）和气相色谱（GC）结合质谱（MS），是农药残留检测的金标准。这些技术以其高分离效率和灵敏度而闻名。尽管这些多残留技术能够在广泛的农药范围内实现低检测限，但它们通常需要复杂的设备、复杂的样品制备和专门的人员，从而限制了它们在中央实验室环境中的使用。正因如此，光纤传感器成为解决这些限制的一个新兴方案。得益于光纤平台、遥感能力、紧凑尺寸、抗电磁干扰性以及光转换机制，这些传感器允许快速、现场和潜在的实时监测。基于衰减波或等离子效应的光纤传感器已被证明在环境和食品样品中的农药检测中有效。直接集成到光纤中的传感器提供了更大的灵活性、更少的样品体积以及多重检测的可能性。这些特性使得光纤传感器非常适合监测硫丹和喹啉磷等化合物的残留。在各种光纤传感模式中，基于局部表面等离子共振（LSPR）的传感器被认为是检测化学物质和生物分子的高灵敏度和多功能工具。当特定波长的入射光激发金属纳米粒子中的传导电子集体振荡时，会在纳米粒子表面产生一个高度受限的电场，该电场仅延伸到周围介质的一小段距离。当这些纳米粒子固定在光纤的尖端、侧面或锥形区域内时，通过光纤传播的光与金属相互作用。周围环境的变化会改变纳米粒子附近的局部折射率，从而引起LSPR信号的可测量偏移。

LSPR响应与纳米结构的形态和组成密切相关。虽然传统的球形金（Au）纳米粒子通常只表现出单一的偶极共振模式，但通过开发各向异性或双金属纳米结构等手段调整形状和复杂性，可以实现多个混合模式的工程化，并增强局部场强度。对于基于光纤的LSPR传感器，由于等离子纳米粒子与引导光模式的相互作用而增强的局部场强度往往会降低检测限，通常在纳摩尔或皮摩尔浓度的化学分析物范围内。与使用连续金属薄膜的传统表面等离子共振（SPR）传感器相比，LSPR系统具有更小的检测体积、更锐利的光谱特征，并且与微型化光纤格式的兼容性更好。这些特性使得基于LSPR的光纤传感器在环境检测和生物传感领域中非常有效，适用于无标记、实时和微型化的检测。在基于LSPR的光纤传感器中，选择等离子纳米材料是决定灵敏度、光谱可调性和操作稳定性的关键因素。金和银（Ag）单金属纳米粒子是LSPR应用的传统选择。相比之下，双金属Au–Pt纳米结构通过可控的组成和结构设计（如合金、核壳或分枝结构），可以实现光学（等离子）和化学特性的同时工程化。加入铂（Pt）会改变纳米粒子的介电性质，从而导致等离子峰的变化或光谱线形状的改变，从而有助于最佳的光纤探测和灵敏度的光谱调谐。除了光学增强外，Pt还赋予了催化（类似过氧化物酶的）活性和更高的化学稳定性，提高了分析物吸附的活性位点密度，并增强了在复杂环境中的抗氧化或聚集稳定性。混合Au–Pt纳米结构可以利用等离子介导的界面电荷转移和等离子天线效应来增强分析物的激活或报告反应，这种双重功能性允许光学和催化/比色读数，提高了检测的可靠性和降低了检测限。实验证据表明，设计良好的Au@Pt和Au–Pt合金纳米粒子在保持强LSPR响应的同时还能表现出催化活性，使它们非常适合用于紧凑型光纤LSPR探针的微量农药检测。

在这项工作中，我们报告了一种新型LSPR光纤传感器的设计和制造，用于灵敏地检测硫丹和喹啉磷。我们详细描述了通过系统改变Pt前体浓度合成的四种不同的双金属Au@Pt核壳纳米结构（分别命名为Au@Pt 1–4）。这些纳米粒子通过UV-Vis、EDS、FE-SEM和HR-TEM进行了广泛的表征，显示出从薄而光滑的Pt壳层到厚而高度分枝结构的受控形态演变。通过APTES硅烷化将优化的纳米结构固定在多模光纤的核心上后，传感器被集成到PDMS微流控通道中进行分析性能评估。系统评估了传感性能，结果显示，具有优化分枝形态的Au@Pt 3传感器对硫丹表现出卓越的灵敏度，具有超低的检测限。这项研究强调了双金属纳米结构形态与LSPR传感增强之间的关键关系，为微量农药监测提供了一个有前景的平台。

材料与试剂

三水合氯化金(III)（HAuCl4·3H2O，99.9%），硝酸银（AgNO3，99.0%），十六烷基三甲基氨溴化物（CTAB，≥99%），硼氢化钠（NaBH4，≥98%），抗坏血酸（AA，99%），喹啉磷（C12H15N2O3PS），硫丹（(CH3)2NCSS2CSN(CH3)2），3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTES，99%）均购自美国Sigma-Aldrich公司。氢氧化钠（NaOH，96%）由广东光华科技有限公司（中国）提供。硫酸（H2SO4，95%），乙醇（EtOH，C2H5OH，99.8%）由英国Fisher有限公司提供。

金纳米粒子的合成

金纳米粒子是通过两步还原方法制备的：

金纳米籽粒的制备：在一个小瓶中，加入CTAB（7.5 mL，0.1 M），HAuCl4（100 μL，24 mM）和1.8 mL的去离子水，在室温下在磁力搅拌下加入NaBH4溶液（0.6 mL，0.01 M）。溶液颜色从黄色慢慢变为棕色，并出现良好的发芽现象。发芽物在2–5小时内使用（示意图1和2）。然后向埃尔伦迈耶烧瓶中加入240 μL的金籽粒，与CTAB（100 mL，0.1 M），HAuCl4（2.04 mL，0.024 M），H2SO4（2.04 mL，0.5 M），AgNO3（1 mL，10 mM）和AA（800 μL，0.1 M），在室温下反应12小时，溶液变为淡粉色。金纳米粒子通过离心（12?000 rpm，5分钟）清洗后，重新分散在去离子水中并保存在4 °C。在整个材料合成过程中，CTAB作为有效的表面稳定剂，有助于控制金纳米粒子的形成并防止聚集。CTAB与金纳米粒子结合，形成带有向外指的正电荷（亲水）尾部的胶束结构。这产生了静电排斥作用，防止金纳米粒子聚集，使它们在水环境中有效分散。此外，CTAB与金前体的相互作用也减缓了金3+的还原反应速度，有助于控制和提高金纳米粒子形成后的均匀性。

然后分别向含有1 mL金纳米粒子的小瓶中加入2 mM的PtCl42?（293, 585, 1170, 2700 μL）。接着快速加入一定量的AA，AA:PtCl42?的比为5:1。将溶液稀释至3 mL，剧烈摇匀，然后在50 °C的条件下培养14小时。溶液颜色从粉色慢慢变为灰色，颜色的深浅对应于PtCl42?的比例。最终溶液在12?000 rpm下离心5分钟，然后重新分散在3 mL去离子水中，储存在4 °C的黑暗环境中。

微流控和光纤传感器的集成装置的制造

多模光纤按照我们之前工作的程序进行处理。简而言之，将20厘米长的多模光纤段用焊接机（ATC-2450-III，ARIM）在350 °C下进行局部热处理，去除光纤中心1厘米的外部护套。随后将处理过的区域浸入3?:?2（v/v）的丙酮：乙醇溶液中，直到完全暴露出裸露的二氧化硅核心。在表面硅烷化之前，用CUTE等离子系统对暴露的二氧化硅区域进行氧等离子处理。等离子激活步骤生成了高密度的表面–OH基团，提高了后续硅烷层的均匀性和稳定性。等离子激活后立即，将光纤浸入乙醇中的APTES溶液中2小时，在二氧化硅表面形成氨基硅烷功能层。然后将APTES功能化的光纤段浸入Au@Pt纳米粒子悬浮液中8小时，将等离子纳米结构固定在激活的表面上。使用精密光纤剥离工具（Thorlabs；覆盖层/涂层范围：385–430 μm/635–787 μm）剥离光纤的两端，并连接到光纤端子（Thorlabs），以便通过标准的FC/PC多模连接器直接与光学系统集成。为了制造微流控流道，将PDMS在干净的玻璃基底上成型，创建具有两个进出口的直通道几何结构。PDMS预聚物按照制造商的建议（Sylgard 184套件，以10?:?1（v/v）的比例混合弹性剂和固化剂）。充分混合后，将溶液在真空干燥器中脱气以消除气泡并获得均匀的模具质量。然后将脱气的混合物倒入通道模具中，并在室温下自然固化过夜。一旦完全交联，使用1毫米圆形金属冲头创建入口和出口孔，以便流体注入和通过微通道流动。在制造完PDMS微流控层后，将功能化的光纤小心地对齐在直通道区域内，然后密封。将光纤的暴露感测区域置于通道的中心，以确保与流动的分析物溶液均匀相互作用。为了固定光纤并增强微流控组件的机械稳定性，在通道的两端额外施加了未固化的PDMS，以封装光纤的入口和出口区域。这种PDMS涂层的作用是牢固地将光纤固定在原位，同时在光纤与PDMS的接口处提供无泄漏的密封。整个结构随后被放置在室温下完全固化，以便进行后续的传感测量。用于光学生物传感技术和测量的光学装置已经准备就绪。

光学传感实验使用了5毫瓦的He–Ne激光源（LASOS LGK 7628），其工作波长为632.8纳米。为了确保只有通过光纤芯传播的光被检测到，使用了一个基于光圈的准直器来阻挡来自包层的杂散光，该准直器放置在探测器前面。传输的光功率由手持式数字光功率计（PM100D，Thorlabs，新泽西州牛顿）进行监测，并与计算机相连，以实现光纤传感器输出强度的实时采集和记录（图3）。

图3展示了使用光纤传感器测量信号的系统的示意图。对于流体输送，光纤探头被集成到一个PDMS微流控芯片中，该芯片通过柔性塑料管（内/外径：1.15/3.2毫米）连接到一种蠕动泵（Eleya SMP-21，日本）。泵提供了对传感区域的受控流动，流量设置为在大约1分钟内完成每次流体交换，确保在测量过程中分析物的引入是稳定且可重复的。在这个实验中，从分析物溶液被泵入通道后的5分钟开始，连续记录了60秒的输出光强度，每次测量获得了60个数据点。这个过程在每个分析物浓度下重复了3次。

为了探讨铂含量对双金属纳米颗粒（bimetallic NPs）的结构和光学性质的影响，通过调整添加到生长溶液中的2 mM PtCl42?前体的体积，合成了四组Au@Pt纳米颗粒。这些样品分别命名为Au@Pt 1、Au@Pt 2、Au@Pt 3和Au@Pt 4，对应的Pt前体体积分别为293微升、585微升、1170微升和2700微升。这种系统性的PtCl42?加载变化提供了一种精确控制Au核心上Pt壳层厚度的方法，从而导致在形态、表面覆盖率和LSPR现象上的显著差异。因此，这四种纳米颗粒集合为评估Pt组分对Au@Pt功能化光纤探头的等离子体响应和传感性能的影响提供了基础。图1显示了Au纳米颗粒和Au@Pt纳米颗粒溶液的UV-Vis光谱。制备的纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱可以清晰地证明随着添加的Pt前体体积的不同，Au@Pt纳米结构构型的演变。原始的Au纳米颗粒在540纳米处显示出一个明确的LSPR带，这归因于Au纳米颗粒的球形。相比之下，所有的Au@Pt样品都表现出高度宽化的等离子体峰，共振位置大约在515到631纳米之间，这取决于Pt的添加量。这一特征与通常观察到的Pt沉积后Au等离子体的淬火现象一致，其中Pt导致了更强的带间吸收并引入了额外的非辐射衰减通道，从而降低了LSPR强度和峰的宽化。实验观察到的光谱位移反映了双金属颗粒的有效介电环境和颗粒形态的变化；随着Pt覆盖层的增加，通过等离子体-金属耦合、不同的颗粒大小，可能还有Pt岛屿或部分壳层的形成，这些都可能影响Au核心内部模式之间的混合。

图2展示了原始Au纳米颗粒和Au@Pt纳米颗粒（样品1-4）的UV-Vis吸收光谱。四种Au@Pt样品的EDS光谱（图2）也证实了每种样品中都含有Au和Pt。在光谱的低能量（2 keV）和高能量（9-12 keV）部分都出现了典型的Au线条。Pt信号在预期的能量（大约2 keV和9到11 keV之间）被观察到，尽管它们与Au峰部分重叠，但仍然可以识别出来。随着Pt前体体积的增加，Pt峰的强度增加，这直接表明了相应样品中Pt含量的提高。这些EDS结果证实了Pt在所有样品中的成功沉积。这些EDS特征是Au–Pt双金属纳米结构的典型特征，其中由于Au和Pt的原子序数和X射线能量相似，它们的线条部分重叠。总的来说，EDS结果表明所有合成的样品都含有Au和Pt，其峰形与文献中报告的核心-壳层或表面修饰的Au–Pt纳米颗粒的峰形一致。

图2显示了合成的Au@Pt纳米颗粒的EDS光谱：（a）Au@Pt 1，（b）Au@Pt 2，（c）Au@Pt 3，以及（d）Au@Pt 4。图3展示了四种不同Pt前体的Au@Pt纳米颗粒的FE-SEM图像，这些图像清楚地显示了随着Pt前体量的增加而出现的形态差异。Au@Pt 1的纳米颗粒较小且高度聚集，平均大小为43 ± 3纳米，形成了细腻的簇（图3a）。表面纹理不那么明显，表明与使用更高Pt前体合成的样品相比，Pt的沉积较为有限。在Au@Pt 2（图3b）中，纳米颗粒更大且合金化程度较低，平均大小为63 ± 8纳米。可以观察到单个纳米颗粒的更高分辨率，这表明Pt的生长得到了增强，相对于Au@Pt 1，颗粒大小也相应增加了。Au@Pt 3样品（图3c）包含分散的、密集分布的球形颗粒，平均大小为74 ± 9纳米。与使用较低或较高Pt前体体积制备的样品相比，Au@Pt 3具有更好的尺寸均匀性和更锐利的颗粒边缘，这表明中等Pt前体量的反应导致了更高的Pt覆盖率。Au@Pt 4（图3d）的特征是最大的颗粒，平均大小为106 ± 13纳米。这些颗粒似乎更加聚集，形成了表面较粗糙的簇，可能是由于最高的Pt含量所致。从Au@Pt 1到Au@Pt 4的颗粒大小逐渐增加，可以与它们合成过程中Pt含量的增加相对应，这与Pt在贵金属纳米核心上的过生长预期一致。

图3的FE-SEM显微图像展示了Au@Pt纳米颗粒：（a）Au@Pt 1，（b）Au@Pt 2，（c）Au@Pt 3，以及（d）Au@Pt 4。HR-TEM图像和HAADF-STEM元素映射用于详细说明形态和元素分布（图4）。图像确认所有样品都具有明显的核心-壳层结构，元素图显示了高密度的Au核心（黄色）被Pt壳层（红色）包裹。随着Pt前体的浓度过高，Pt壳层的厚度和形态逐步变化：Au@Pt 1（图4a）具有薄而平滑的壳层，厚度仅为3.5 ± 0.3纳米，是这些颗粒中质量最好的；Au@Pt 2（图4b）的壳层较厚（6 ± 2纳米）；Au@Pt 3（图4c）展示了更厚的层状电场（12.5 ± 1.5纳米），其上还有树枝状结构；而Au@Pt 4（图4d）的壳层最厚（29.4 ± 4.3纳米），并且具有最发达的树枝状纤维结构。这种系统性的壳层增厚，通过HR-TEM得到证实，解释了FE-SEM分析中观察到的颗粒尺寸的整体增加（图3）。TEM图像（图4c和d）还澄清了在较大颗粒上FE-SEM中看到的表面“粗糙度”实际上对应于这种树枝状结构。这种进展与EDS结果（图2）一致，其中增加的Pt壳层厚度和体积对应于更高的Pt元素信号，证实了前体浓度、壳层体积和元素组成之间的直接关系。图S1和S2中展示了不同放大倍数的Au@Pt样品（1、2、3和4）的FESEM和HRTEM图像，提供了Au@Pt样品的形态、均匀性和结构的概览和证据。

图4显示了四种不同Au@Pt纳米颗粒的功能化光纤探头的传感性能，通过监测其对不同浓度Quinalphos的反应来评估输出功率（图5a-d）。对于所有传感器设计，都可以清楚地看到剂量依赖的行为，表现为低浓度时输出功率的快速上升和达到饱和时的缓慢接近。这表明传感器表面与Quinalphos分析物之间有非常强的相互作用和高亲和力。为了进行定量比较，确定了每个传感器的LOD（检测限）。根据Belehradek模式构建的校准曲线（图5）展示了光传输强度作为Quinalphos浓度的函数的趋势。传感器的灵敏度是使用Belehradek模式的数据拟合方程计算得出的。基于给定Quinalphos浓度下的功率灵敏度值，检测限由以下公式确定：LOD = 3σ/S（其中，σ是空白信号的标准偏差，S是传感器的灵敏度）。用Au@Pt 1（图5a）和Au@Pt 2（图5b）功能化的传感器显示出高灵敏度，LOD分别为1.78 × 10?13 M和8.85 × 10?14 M，相应的R2系数分别为0.9365和0.9608。相比之下，Au@Pt 4传感器（图5d）显示出最低的灵敏度，LOD为7.09 × 10?14 M，R2为0.9886。令人惊讶的是，Au@Pt 3传感器（图5c）显示出了超低的LOD，为1.73 × 10?14 M，R2为0.9438。这种灵敏度的提高归因于HR-TEM（图4c）观察到的Au@Pt 3纳米颗粒的特殊形态。与样品1和2的更平滑、更薄的壳层不同，Au@Pt 3样品具有发达的树枝状结构，壳层厚度为12.5纳米。这种形态为LSPR传感提供了显著的优势，因为它提供了显著增加的有效表面积，从而丰富了Quinalphos分子可用的结合位点数量。此外，众多的尖锐尖端作为等离子体“热点”，集中了局部电磁场，即使只有少数分子结合到这些位点上也能放大光学响应。尽管Au@Pt 4具有树枝状结构，但其性能降低，可能是由于其显著较厚的Pt壳层（29.4纳米）导致了Au核心共振的过度阻尼。这种阻尼效应在UV-Vis光谱中观察到，可能降低了传感器对表面结合事件的响应性。表1展示了最近Quinalphos检测研究的LOD统计结果，突出了光纤LSPR传感器相较于其他方法的优越性能。总体上，Au@Pt 3纳米结构在高表面积和实质性的可访问等离子体场增强之间达到了最佳平衡，从而实现了观察到的超低检测限。此外，结合Au和Pt这两种金属的协同效应将介电灵敏度提高了许多倍。Feng等人通过计算证明，由于折射率的原因，Au@Pt的LSPR波长移动比AuNPs增加了22%以上。从结构上讲，Quinalphos分子包含一个S基团，该基团对AuNPs有很强的亲和力，使得Quinalphos容易吸附在Au@Pt材料的表面。此时，Pt纳米分支与分析物分子接触，导致表面电荷的变化，从而引起了Au@Pt的LSPR峰的红移。同时，Quinalphos被吸附到Au@Pt表面，形成了减少材料吸收强度的涂层。这与所有四种Au@Pt样品记录的随Quinalphos浓度增加的输出功率增加是一致的。图5

不同Au@Pt纳米颗粒功能化光纤探头的输出功率响应：(a) Au@Pt 1，(b) Au@Pt 2，(c) Au@Pt 3，以及(d) Au@Pt 4在暴露于逐渐增加的喹灭磷浓度下的响应。表1

最近报道的基于Au@Pt纳米颗粒的传感器与本传感器在检测喹灭磷方面的比较

材料 方法 LOD (M) 参考文献

2-氨基-4-噻唑乙酸锚定的AuNPs 光谱光度探针 48 × 10?9 33

聚乙烯醇/明胶-金纳米颗粒纳米纤维膜 电化学 17 × 10?11 34

Cu(ii)–Au@ONP 荧光 2.4 × 10?9 35

Grewia asiatica-碳点 荧光 1.46 × 10?9 36

OPCD@UiO-66-NH2 荧光 3 × 10?10 37

胰蛋白酶封装的Au–Ag纳米簇 荧光 3.2 × 10?8 38

Au@Pt LSPR光纤 1.73 × 10?14 本研究

经过喹灭磷的优化后，进一步评估了Au@Pt 3传感器对噻虫嗪（一种二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂）的检测能力，以展示其多功能的传感能力。传感器对浓度在10?3至10?11 M范围内的动态响应（图6a）显示，在不同浓度值下观察到不同的功率水平。校准曲线（图6b）证明了输出功率与噻虫嗪浓度负对数（?Log C）之间存在良好的线性关系（R2 = 0.987）。线性回归方程y = 2.00 × 10?6x + 3.95 × 10?4，在宽广的动态范围内验证了定量可靠性。获得的LOD为1.37 × 10?11 M，这对于微量农药分析来说非常具有竞争力。这种性能归因于Au@Pt 3树状纳米结构的高比表面积和大量的等离子体“热点”，这些结构可以促进分析物的吸收并增强信号。与喹灭磷类似，噻虫嗪也含有对AuNPs有强亲和力的S官能团，因此容易吸附在Au@Pt材料的表面，导致LSPR峰值的移动以及材料吸附能力的显著下降。这就是输出光传输功率随噻虫嗪浓度增加而增加的主要原因。为了测试灵敏度的稳健性，评估了测量的重复性（图6c），从11次独立测量中获得了1.67%的相对标准偏差（RSD），显示出良好的信号重复性。在图6d中显示的短期稳定性测试中，传感器在5分钟（300秒）的时间间隔内保持稳定响应，变异系数（CV）小于0.1%。总之，这些结果表明Au@Pt 3探针是一个稳定、可重复且高度灵敏的平台，适用于检测多种农药残留物。

图6

优化后的Au@Pt 3传感器对噻虫嗪检测的评估：(a) 对不同噻虫嗪浓度（10?3 M至10?11 M）的实时动态响应；(b) 输出功率与浓度负对数的标准曲线；(c) 11次独立测量的重复性测试；(d) 300秒内的短期稳定性分析。为了突出所制造传感器的卓越性能，特别是Au@Pt 3设计，将这些发现与最近开发的用于农药检测的最先进光纤传感器进行比较是值得的。例如，Moslemi等人（2024年）制造了一种反射模式的LSPR传感光纤探针，用于检测噻虫嗪，通过逐层组装方式用金纳米颗粒进行功能化，LOD为6 × 10?8 M。这种紧凑的探针适用于封闭环境，并且由于受到周围环境影响较小，因此准确度较高。然而，由于传感面积有限，灵敏度通常较低。在Akavaram等人（2021年）的另一个研究中，使用胰蛋白酶封装的Au–Ag双金属纳米簇来检测喹灭磷，LOD为32 × 10?8 M。他们的双金属方法在环境条件下的稳定性得到改善，并减少了样品成分的信号重叠；然而，灵敏度仍然局限于微摩尔范围。相比之下，我们的Au@Pt 3树状传感器对喹灭磷的LOD达到了1.73 × 10?14 M，对噻虫嗪的LOD达到了1.37 × 10?11 M。这种显著的增强突显了树状形态的关键作用以及Au核心和Pt壳层的特定协同效应在放大LSPR信号方面的作用，远超过了传统双金属纳米簇的性能。

结论

总之，成功地使用双金属Au@Pt核壳纳米颗粒制备了一种简单且高度灵敏的LSPR光纤传感器，用于微量检测有机磷和二硫代氨基甲酸盐类农药。通过可控的种子介导生长策略，我们展示了通过调节前体浓度可以系统地控制Pt壳层的形态。结构表征证实了从薄的、光滑的壳层到厚的、树状结构的转变，Au@Pt 3样品展示出独特的海星状形态，最大化了等离子体场的增强效应。传感研究表明，这种树状形状对于应用至关重要，因为Au@Pt 3探针的性能优于其他材料配置。传感器显示出了良好的灵敏度，对喹灭磷的LOD为1.73 × 10?14 M，对噻虫嗪的LOD为1.37 × 10?11 M。此外，该设备还表现出良好的重复性、稳定性和宽广的线性响应范围。这项工作不仅突出了形态设计在双金属纳米结构中的重要性，还为实时检测农业和环境样品中的有害农药残留物提供了一个低成本、高效且实用的平台。

作者贡献

Nguyen Tran Truc Phuong：合成、形式分析、研究、撰写——原始草稿；Nguyen Do Quynh Nhu：形式分析、撰写——原始草稿；Le Hong Tho：数据管理、测量；Do Thao Anh：分析、解释；Quan-Doan Mai：研究、解释；Vu Thi Huong：合成、形式分析；Ting Yu-Liu：测量、分析；Khanh Q.Kieu：方法学、形式分析；Duc Anh Dinh：解释、测量；Nhu Hoa Thi Tran：概念化、研究、撰写——审阅与编辑、监督。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本文的数据已包含在补充信息（SI）中。补充信息可供查阅。参见DOI：https://doi.org/10.1039/d6ra01129b。

致谢

我们感谢越南胡志明市的Nguyen Tat Thanh大学对这项研究的支持。本研究得到了胡志明市越南国立大学（授权号TX2026-82-01）的支持。

注释和参考文献

?

Nguyen Tran Truc Phuong和Nguyen Do Quynh Nhu作为共同第一作者同等贡献。