从单核到吡嗪桥联双核 SmIII 配合物：多齿可变配位在发光与热学行为中的作用

《RSC Advances》：From mononuclear to pyrazine-bridged dinuclear samarium(III) complexes: role of fluxidentate coordination in luminescent and thermal behavior

　　

研究人员研究了三种含 β-二酮配体 4,4,4-三氟-1-噻吩基-1,3-丁二酮酸根（TTBD）的 Sm^III 配合物，评估其作为可见光发射体的潜力。以 pyz（pyrazine，吡嗪）为辅助配体，合成了两种单核化合物，即二元配合物（SmA）和三元配合物（SmM），以及一种双核化合物（SmD）。元素分析（CHN）、红外光谱（IR）和核磁共振（NMR）分析证实，两种配合物（SmA 和 SmM）均为具有相同结构骨架的单核物种，而 SmD 则形成了以吡嗪作为桥联配体的双核物种。通过紫外-可见吸收（UV-vis）并结合 Tauc 关系测定了光学带隙，其对应于最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道（HOMO–LUMO）跃迁。以二氯甲烷（DCM）为溶剂开展的溶液相光物理研究表明，在紫外激发下，由于可见区 4G^5/2 → ⁶H_j（j = 5/2, 7/2, 9/2, 11/2）跃迁，Sm^III 离子表现出特征发射。所有配合物均显示出强烈发光，并具有显著较高的寿命（0.063 ms），与已报道的高效 Sm^III 基发射体相当。研究人员依据时间分辨测量推导了辐射寿命以及定性的配体到金属能量转移（ET）效率，证实 TTBD 和 pyz 均可作为有效的敏化配体。基于发射光谱的色度分析得到的 CIE 坐标表明其具有典型 Sm^III 离子的橙红色发光特征。相关色温（CCT）数值进一步提示这些配合物适合作为暖光发射材料。热重分析（TGA）显示其热稳定性可达约 224–231 °C，突显出其在热稳定光电器件中的应用前景。

该论文发表于《RSC Advances》，围绕 Sm^III β-二酮配合物由单核向吡嗪桥联双核结构演变时，配位方式变化对发光与热学性质的影响展开研究。镧系配合物因其 4f 电子构型所赋予的窄带发射、较长寿命和可调光谱特征，在光子学、传感、发光器件和分子功能材料中具有重要地位。然而，Ln^III（镧系三价离子）的 4f–4f 跃迁本征上为禁阻跃迁，直接吸光能力较弱，因此常需借助具“天线效应”的有机配体实现高效敏化。β-二酮配体既能提供稳定配位环境，又能通过三重态能级向金属中心转移能量，是构筑高效发光镧系配合物的重要配体类型。与此同时，双核镧系配合物因桥联配体引入后可能改变局部对称性、配位数、能量传递路径及热稳定性，近年来受到持续关注。基于此，研究人员选取 4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮（TTBD）与多氮芳香配体吡嗪（pyz）构建一组从含水单核、含吡嗪单核到吡嗪桥联双核的 Sm^III 配合物体系，以比较不同配位模式下结构、光谱、寿命、色度和热稳定性的变化规律。

研究人员合成了 [Sm(TTBD)₃(H₂O)₂]（SmA）、[Sm(TTBD)₃(pyz)₂]（SmM）和 [(Sm(TTBD)₃)₂pyz]（SmD）三种目标配合物，并利用元素分析、红外光谱、¹H-NMR（氢核磁共振）和紫外-可见吸收、光致发光（PL）、时间分辨发光以及热重分析系统表征其组成、配位方式与性能。结果表明，SmA 和 SmM 为单核结构，SmD 为由 pyz 对称桥联的双核结构；单核配合物中的 Sm^III 倾向形成八配位环境，而双核 SmD 中每个 Sm^III 由于桥联几何限制形成七配位环境。光物理测试进一步显示，三种配合物均可在紫外激发下发出典型 Sm^III 橙红色发射，其中 SmD 表现出最高发光强度和最长寿命，SmM 次之，SmA 最弱。研究人员据此认为，TTBD 是主要高效敏化配体，而 pyz 在单核与双核体系中的配位角色变化可显著影响局部结构非对称性、能量转移效率和热稳定性。论文的重要意义在于：该研究明确展示了由单核到桥联双核的结构演变如何调控 Sm^III 配合物的发光与热行为，并说明兼具可见发光与约 3.3 eV 光学带隙的此类体系在光电与光子器件材料中具有潜在应用价值。

主要技术方法方面，研究人员通过一步法和两步法合成三种 Sm^III 配合物；采用 CHN 元素分析、FTIR（傅里叶变换红外光谱）和 ¹H-NMR 判定化学组成与配位模式；以 DCM 溶液中的 UV-vis 光谱结合 Tauc 作图估算光学带隙；通过稳态与时间分辨 PL 光谱评价 Sm^III 发射、寿命、分支比、CIE 色坐标和 CCT；利用 TGA（热重分析）比较单核和双核配合物的热分解行为与热稳定性。样品均为研究人员合成得到的配合物体系，并非生物样本队列研究。

在“CHN study”部分，研究人员首先依据元素分析结果确认了三种配合物的经验式组成。SmA 为类白色固体，SmM 为乳白色，SmD 为白色且具有较高吸湿性。实验测得的 C、H、N 含量与理论值高度吻合，支持 SmA、SmM、SmD 的拟议分子式成立。该部分还指出，双核 SmD 在 DMSO 中的溶解性高于单核类似物，说明引入额外的 Ln(TTBD)₃ 单元可能影响分子间作用与溶解行为，但论文并未进一步展开机理推断。

在“IR study”部分，研究人员利用红外光谱比较游离配体与配合物的特征振动变化，以判断配位位点及配位方式。TTBD 的羰基 ν(CO) 振动由游离态的 1655 cm^?1 分别移至 SmA 的约 1610 cm^?1、SmM 的 1604 cm^?1 和 SmD 的 1590 cm^?1，表明 β-二酮氧原子与 Sm^III 发生配位。SmM 和 SmD 在约 584 cm^?1 处出现 Sm–N 振动，而 400 cm^?1 附近可见 Sm–O 振动，进一步支持 TTBD 和 pyz 共同参与配位。pyz 相关的 CN/C–N 振动位移也证明了 N 原子与 Sm^III 的结合。特别是 SmM 在 930–1010 cm^?1 区间出现而 SmD 缺失的特征峰，以及约 944 cm^?1 的独特谱带，被用来支持 SmM 中 pyz 的单齿配位模式；相对地，SmD 中 pyz 作为桥联配体连接两个 Sm(TTBD)₃ 单元。SmA 在约 3400 cm^?1 处存在 O–H 伸缩振动，而 SmM 与 SmD 不存在该峰，说明后两者不含配位水。

在“Proton nuclear magnetic resonance (¹H-NMR) study”部分，研究人员通过氢核磁共振进一步验证了目标结构。游离 pyz 仅显示一个 8.5 ppm 单峰，TTBD 则含有噻吩环、烯醇 O–H 与次甲氢特征信号。SmM 中 pyz 的信号相对游离配体明显位移，且信号积分比支持一个 Sm^III 与三个 TTBD 和两个 pyz 配位形成八配位单核结构。对于 SmD，谱图显示两个来自 TTBD 的信号和一个来自 pyz 的单峰，pyz 在芳香区仅有一个尖锐共振峰，说明其并非单端配位，而是以对称桥联方式连接两个 Sm(TTBD)₃ 片段；若为单个 N 原子配位则通常会出现两个强度相近的共振峰。因此，NMR 结果与 CHN、IR 结论一致，共同支持 SmA 和 SmM 为单核、SmD 为吡嗪桥联双核结构。论文据此提出，单核配合物中 Sm^III 处于八配位环境，而双核配合物中每个 Sm^III 处于七配位环境。

在“UV analysis”部分，研究人员考察了配体和配合物的电子吸收行为。游离 TTBD 在 225–280 nm 与 280–400 nm 范围内表现出强烈 π–π^* 吸收，显示良好的光捕获能力。配合物 SmA、SmM 和 SmD 分别在 270/339、271/342 和 273/342 nm 处出现强吸收带，相较 TTBD 的 299 nm 吸收峰发生约 43 nm 红移，说明配位后 TTBD 的 π^* 轨道被稳定化。SmM 与 SmD 的谱形相近，而 SmD 略有红移，反映桥联 pyz 参与后体系轨道能级进一步降低。可见区未见明显吸收，说明不存在金属到配体电荷转移。通过 Tauc 关系计算，三种配合物的光学带隙 Eg 分别约为 3.319、3.291 和 3.287 eV，体现出半导体特征。该结果为其潜在光电应用提供了基础光学参数支持。

在“Photoluminescence (PL) properties”中，“PL excitation and emission”小节显示，三种配合物在室温 DCM 溶液中均表现出宽而强的激发带，主要位于 237–400 nm，归属于有机敏化配体的激发。监测 647 nm 处的 Sm^III 超敏跃迁 4G^5/2 → ⁶H_9/2 时，SmA、SmM、SmD 的激发峰分别位于 274/375、280/368、283/369 nm。发射谱中，约 563、603、647 和 710 nm 的发射峰分别对应 4G^5/2→⁶H_5/2、4G^5/2→⁶H_7/2、4G^5/2→⁶H_9/2 和 4G^5/2→⁶H_11/2 跃迁。其中 ΔJ = 2 的电偶极跃迁最强，对局部环境最为敏感。电偶极/磁偶极强度比 R_Sm 分别为 12.51、9.77 和 9.08，表征了局部不对称环境差异。综合发光强度呈 SmD > SmM > SmA 的趋势。SmA 发光最弱且存在 400–470 nm 的微弱配体发射带，论文将其归因于配位水所引入的 O–H 高频振动导致非辐射猝灭；SmM 虽引入 pyz，但 pyz 对 Sm^III 的敏化不及 TTBD；SmD 中由于含有更多 TTBD 单元且 pyz 数量较少，其发光最强。

在“Emission mechanism”小节，研究人员结合 Jablonski 图讨论了可能的能量转移路径。激发能首先被配体单重态吸收，经系间窜越（ISC）到三重态 T₁ 后，再传递至 Sm^III 的发光能级 4G^5/2。TTBD 与 pyz 的 T₁ 能量分别为 20 600 cm^?1 和 26 820 cm^?1，而 Sm^III 的 4G^5/2 能级为 17 699 cm^?1，对应能隙 ΔE 分别为 2901 和 9121 cm^?1。根据文中引用的能量匹配准则，2000–5000 cm^?1 的能隙更利于高效敏化，因此 TTBD 与 Sm^III 的匹配明显优于 pyz。这解释了 TTBD 是主要敏化源，也解释了含更多 TTBD 的 SmD 较 SmM 发光更强。论文同时指出，尽管讨论以三重态能量转移为主，但单重态也可能在一定条件下参与敏化过程。

在“Branching ratio”小节，研究人员通过积分各发射带面积计算各跃迁的分支比。结果显示三种配合物中 ΔJ = 2 超敏跃迁的分支比约为 64.78%–71.11%，远高于其他跃迁，说明其橙红发光主要由该通道主导，也反映该跃迁在发光输出中的核心贡献。论文据此指出，这一特征对特定发射通道的利用具有参考意义。

在“Decay time”小节，时间分辨发光测试表明三种配合物的衰减曲线均为单指数型，提示各自仅存在一种主要发光中心。SmA、SmM 和 SmD 的寿命分别为 0.004、0.058 和 0.063 ms。SmA 寿命显著较短，进一步证明配位水引起非辐射衰减；SmM 和 SmD 在 TTBD 与 pyz 构筑的包围环境中，Sm^III 受到更有效屏蔽，辐射寿命显著延长。论文还将 SmM 与 SmD 的寿命与多种已报道 Sm^III 配合物比较，指出其处于较优水平，表明该配体组合和配位结构有利于获得较长寿命发光。

在“Color modulation”小节，研究人员由发射光谱计算 CIE 1931 色坐标与 CIE 1976 u′v′ 坐标。SmA、SmM 和 SmD 的 (x, y) 坐标分别为 (0.568, 0.332)、(0.589, 0.344) 和 (0.610, 0.358)，均位于橙红发光区域。SmM 与 SmD 色坐标接近，说明共享 TTBD 和 pyz 配体骨架时发光色具有相似性；SmA 因缺少 pyz 且含配位水而略有偏移。对应的相关色温分别为 1290、1253 和 1223 K，均低于 3500 K，显示出暖光发射特征。论文据此认为，这些配合物在暖色发光材料方面具有潜在价值。

在“TG analysis”部分，研究人员比较了单核和双核配合物的热稳定性。SmA 在 80–120 °C 范围内失重，对应配位水脱除。SmM 在 224 °C 前几乎无质量损失，表明其为无水配合物且在该温度前结构稳定；224–341 °C 的失重可归因于两个 pyz 配体脱除，341–539 °C 对应三个 TTBD 配体分解，最终残留为 Sm₂O₃。SmD 在 85–135 °C 出现约 3.2% 的小失重，被归因为吸附水脱除，而非配位溶剂；其真正显著分解始于 231 °C，首先涉及 pyz 脱除，随后 TTBD 持续分解，最终同样生成 Sm₂O₃。与单核 SmM 相比，双核 SmD 起始分解温度更高，表明桥联配体的引入增强了体系热稳定性。该结果与论文关于桥联作用提高双核配合物热学性能的核心结论一致。

综合讨论部分可见，本文通过一组结构上连续演变的 Sm^III 配合物，建立了“配位方式—局部结构—能量转移—发光/热行为”之间的联系。TTBD 作为主要敏化配体，在能级匹配、吸光能力和抑制高频振动猝灭方面发挥核心作用；pyz 则同时具有辅助配位与桥联构筑双核结构的功能。与含水单核 SmA 相比，无水单核 SmM 消除了 O–H 振动猝灭，显著延长寿命；进一步形成桥联双核 SmD 后，体系在保持典型 Sm^III 橙红发射的同时获得更强发光和更高热稳定性。论文没有超出实验结果去夸大应用，而是谨慎指出，尽管本研究主要在溶液相完成，相关发光和半导体特征已显示其在光电子与光子材料领域具有研究价值，若要面向器件应用仍需进一步开展固态研究。

结论部分可译为：在水合 Sm^III 氯化物、TTBD 与 H₂O/吡嗪参与并以氢氧化铵为碱源的一锅反应中，可原位生成 [Sm(TTBD)₃(H₂O)₂] 和 [Sm(TTBD)₃(pyz)₂]；而吡嗪桥联双核钐 1,3-二酮配合物 [(TTBD)₃Sm(μ-pyz)Sm(TTBD)₃] 则经两步过程获得。CHN 与 IR 证实目标单核和双核配合物的形成，NMR 结果进一步验证了该结构；其中，pyz 在芳香区呈现单一尖锐共振峰，证明其以对称方式桥联两个 Sm(TTBD)₃ 单元。由三个 TTBD 与 pyz 构成的配位环境能够有效屏蔽 Sm^III，从而提高发光强度并延长辐射寿命。双核 SmD 的超敏跃迁强度约为单核 SmA/SmM 的两倍，其谱带形状与典型七配位 β-二酮配合物相似；SmD 的 ΔJ = 2 跃迁呈单峰，表明体系中仅存在一种 Sm^III 物种，并产生强橙红色发光，这一点也得到寿命数据支持。金属离子与桥联配体之间的配位作用提升了双核配合物的热稳定性。另一方面，基于 Tauc 方法的电子吸收分析表明这些配合物具有约 3.3 eV 的光学带隙和半导体特征。换言之，可见发光与半导体行为的双重特性使其在光电子和光子器件中具有应用潜力；不过，由于本研究的光物理性质主要在溶液中考察，其在实际光电器件中的适用性仍需通过固态研究进一步评估。