无催化剂和溶剂固-固熔融合成多色发射的2-官能化喹噁啉基荧光团

《RSC Advances》：Catalyst and solvent-free solid–solid melt synthesis of multi-colour emissive 2-functionalized quinoxaline-based fluorophores

　　

研究人员开发了一种快速、高效且实用的固-固熔融反应（SSMR）方案，用于在无催化剂和无溶剂条件下，由易得的邻苯二胺（1）与α-溴代酮（2）或芳基乙二醛/乙醛酸（4）合成多色发射的喹噁啉基小型有机荧光团（QBSOFs, 3）。这种环境友好的方法具有操作简便、避免微波或超声辐照等成本高且规模受限的技术、底物适用范围广且官能团耐受性优异、后处理简单且产物纯度高等特点。值得注意的是，反应快速进行，以优异到接近定量的产率（95-99%）得到产物。产物3a（2-(4-氯苯基)喹噁啉）的成功克级合成进一步凸显了该方法在经济可行性和工业应用方面的优势，适用于大规模生产2-芳基喹噁啉类化合物。研究人员对合成的喹噁啉荧光团的固态光物理性质进行了系统研究。这些化合物表现出从紫蓝色到黄色光区域的可调固态发射，主要受喹噁啉核心2位取代基性质的控制。值得注意的是，化合物4-(喹噁啉-2-基)苯甲腈（3g）和4-(6,7-二甲基喹噁啉-2-基)苯甲腈（3u）分别呈现冷白光和黄白光发射。此外，其最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级与已报道的空穴传输材料（HTMs）相当，凸显了这些荧光团的双重发光和空穴传输特性。因此，这些具有内在空穴传输特性的多色发射QBSOFs可适用于有机光电子器件的应用。

有机光电子材料因其在有机发光二极管（OLEDs）、有机太阳能电池（OSCs）、有机场效应晶体管（OFETs）、有机荧光传感器等电子和光电器件中的潜在应用而受到广泛关注。特别是含氮杂环在药物化学和材料科学中均发挥着至关重要的作用。在各种含氮杂环中，喹噁啉类化合物因其有前景的电子性质、结构灵活性、颜色可调性、高热稳定性和光化学稳定性等特点，在有机电子学领域受到相当关注。因此，喹噁啉基材料在有机光伏器件、有机半导体、电致发光材料、荧光探针、OLEDs、OSCs、染料敏化太阳能电池敏化剂、聚合物发光二极管（PLEDs）和燃料电池等方面具有广泛应用。

由于喹噁啉类化合物在生物学和光电子学中的广泛应用，研究人员已开发了多种合成喹噁啉衍生物的方法。传统上，喹噁啉类化合物主要通过K?rner法和Hinsberg法等经典方法合成，这些方法通常涉及邻苯二胺与1,2-二羰基化合物的缩合反应以生成2,3-二取代喹噁啉。近年来，相当的努力致力于开发更绿色、更可持续的方案，包括使用多相环保催化剂、环境友好型溶剂和替代绿色技术。

此外，2-取代喹噁啉通常通过邻苯二胺与α-溴代酮的反应合成，该转化已使用多种催化剂和溶剂来提高反应效率。值得注意的是，一些有效的无催化剂方法也有报道。然而，尽管上述报道的方法能有效提供喹噁啉衍生物，但它们存在反应时间长、催化剂用量高、底物范围窄、需要昂贵技术、使用有毒昂贵的催化剂/试剂/溶剂、繁琐的后处理以获得纯产物、废物产生多、不适合工业应用等一个或多个缺点。因此，开发环境友好且工业可行的合成路线以克服上述缺点，用于2-取代喹噁啉的合成，仍是研究的活跃领域和具有挑战性的任务。

固-固熔融反应（SSMR）策略被认为是最友好的合成路线之一，已成功应用于生物活性有机化合物的合成。在该策略中，固体反应物混合物在其共熔温度下熔化。易于设置、环境友好、高效、反应速率快、选择性高、无需溶剂、短时间内定量产率、无需色谱技术即可获得纯产物、后处理简单、减少废物且可扩展性是SSMR策略的显著优势，这些优点高度适用于工业应用。据研究人员所知，尚未有报道利用SSMR策略从邻苯二胺（1）与α-溴代酮（2）或芳基乙二醛/乙醛酸（4）合成2-芳基喹噁啉。

鉴于这些背景，研究人员开展了本项研究。研究目标是开发一种简单、快速、高效、可扩展、经济且环境友好的2-芳基喹噁啉（3）合成方法。研究人员采用SSMR策略，使各种邻苯二胺（1）与不同α-溴代酮（2）反应，以及邻苯二胺（1）与多种芳基乙二醛/乙醛酸（4）反应，在无催化剂和无溶剂条件下，在1-13分钟的短时间内完成反应。

研究人员首先对反应条件进行了优化。以邻苯二胺（1a）和4-氯苯乙酰溴（2a）为模型底物，比较了研磨化学（GSC）、溶剂滴研磨（SDG）、超声辐照（USI）和SSMR等多种绿色策略。结果表明，SSMR策略在55-60°C下1分钟内以99%的产率得到产物3a，明显优于其他方法。在优化的SSMR条件下，研究人员系统考察了底物适用范围。不同取代基的邻苯二胺与含有吸电子基团（如4-Cl、3-Cl、4-F、4-Br、4-NO₂、4-CN）或供电子基团（如4-OCH₃、4-CH₃）的α-溴代酮反应，均能以95-99%的优异产率得到相应的2-芳基喹噁啉衍生物。该策略还被成功扩展至芳基乙二醛/乙醛酸体系，在55-85°C下1-7分钟内以优异产率得到相应产物。

研究团队还进行了克级合成验证，以邻苯二胺（1a，10.0 mmol，1.08 g）和4-氯苯乙酰溴（2a，10.0 mmol，2.32 g）进行反应，在55-60°C下反应2分钟，以98%的产率（2.35 g）得到产物3a，证明了该方法的工业应用潜力。绿色化学指标评估显示，E-因子、过程质量强度（PMI）和碳效率等关键指标接近理想值，表明该高度符合绿色化学原则。

研究人员对合成的2-芳基喹噁啉进行了固态光物理性质研究。通过吸收光谱和发射光谱分析，结合国际照明委员会（CIE）色度坐标和相关色温（CCT）的测定，发现这些化合物的发射颜色可从紫蓝色调至黄色，主要受喹噁啉核心2位取代基性质的控制。特别值得注意的是，化合物3g（4-氰基苯基取代）和3u（4-氰基苯基取代的6,7-二甲基喹噁啉）分别呈现冷白光（CCT = 9861 K）和黄白光（CCT = 3679 K）发射。固态外量子效率（EQEs）测定显示，化合物3d、3g、3u、3x和3ab的EQE分别为0.99%、2.13%、1.43%、0.40%和0.52%。

电化学性质研究表明，所有考察的化合物（3a、3d、3g、3h、3u、3x、3ab、3ac、3ad、3ag和3ah）在循环伏安测试中均呈现准可逆的氧化还原特征。HOMO和LUMO能级分别位于-5.63至-5.52 eV和-2.92至-2.23 eV范围内，与已报道的空穴传输材料（HTMs）如TPD、NPB、F8T2和DHABS等相当。这些HOMO水平低于空气氧化阈值（≈-5.2 eV），表明其在环境条件下具有增强的抗氧化降解能力。

理论计算研究采用Gaussian 09W软件包，在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上进行。对代表性化合物3ad、3ag和3ah的前沿分子轨道分析表明，计算的HOMO/LUMO能级分别为-5.43/-3.06 eV、-5.38/-3.02 eV和-5.43/-3.13 eV，对应的带隙（E_g）分别为2.37、2.36和2.30 eV。这些理论结果与实验电化学数据具有良好的一致性。

研究人员将本方法与文献报道的方法进行了系统比较。该方法在无需催化剂和溶剂、反应时间短（1-13分钟）、反应温度相对较低（50-85°C）、产率高（95-99%）、后处理简单（仅乙醇洗涤）、可扩展性强等方面具有显著优势，优于需要特殊设备、较长反应时间、高温、昂贵催化剂、有毒溶剂、柱色谱纯化等限制的传统方法。

研究结论部分指出，研究人员已开发了一种无溶剂、无催化剂的固-固熔融反应（SSMR）策略，作为合成多色发射喹噁啉基小型有机荧光团（QBSOFs, 3）的绿色可持续方法。该技术路线通过邻苯二胺（1）与α-溴代酮（2）或芳基乙二醛/乙醛酸（4）的反应，高效构建2-芳基喹噁啉（3）。该方案具有以下关键优势：（i）环境友好且操作简便，（ii）消除了微波或超声辐照等成本高且规模受限的技术，（iii）底物适用范围广且官能团耐受性优异，（iv）后处理简单，以高纯度获得产物，以及（v）在短反应时间内以优异到接近定量的产率（95-99%）获得产物。克级合成的可行性进一步凸显了该方法在经济性和工业潜力方面的优势，适用于2-芳基喹噁啉（3）的制备。从绿色化学角度看，E-因子、过程质量强度（PMI）和碳效率等关键指标接近理想值，证实所开发的方法论与"设计即 benign"的原则相一致。合成喹噁啉的固态光物理研究表明，其发射可从紫蓝色调至黄色，强烈受喹噁啉核心2位取代基性质的影响。值得注意的是，化合物3g和3u分别表现出冷白光和黄白光发射。此外，这些发光材料的HOMO-LUMO能级与已报道的空穴传输材料（HTMs）相当。这些发现表明，所合成的喹噁啉基发光材料结合了多色固态发射和有效的空穴传输特性，使其成为有机光电子学领域多种应用的合适候选材料。