通过合理设计尖晶石钴酸盐/MXene复合材料，以实现更优异的界面电荷传导性能，从而提升先进伪电容器的性能

《RSC Advances》：Rational construction of spinel cobaltite/MXene composites towards superior interfacial charge dynamics for advanced pseudocapacitors

　　MXenes的自分层结构、较大的表面积、优异的导电性能和卓越的化学稳定性使其成为超级电容器创新电极材料的理想选择。通过引入纳米颗粒，特别是双金属和三金属过渡金属氧化物，可以增强层间连通性并提高电化学性能。在各种MXenes中，Nb2CTx因其独特的性质而成为超级电容器应用的优秀候选材料，这些性质共同促进了快速电荷传输和高效离子存储。本研究采用水热法制备了MgCo2O4/MXene纳米复合材料。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了化学键合、官能团和各种氧化态，而X射线衍射（XRD）分析证实了MgCo2O4/MXene的晶体性质和相均匀性。扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）显示MXene层上分布着不规则的片状纳米颗粒，并确认了其元素组成。优化后的电极在1 A g?1电流下表现出1257.75 F g?1的优异比电容，经过10,000次循环后最大循环稳定性为88.15%。这项研究展示了一种简便的水热合成方法，用于制备具有可控粒径的MXene基纳米复合材料，以用于高性能超级电容器电极。

## 引言

全球性问题，如气候变化、生态污染和资源有限，正在逐步威胁人类的生存和发展。这些问题的主要原因在于对有限化石燃料的开采和利用。随着经济的快速增长，传统化石燃料消耗持续增加，环境问题也随之恶化。这些问题促使研究人员寻找可再生能源，如风能、潮汐能和太阳能，以替代化石燃料和其他一些传统能源。随着21世纪新型能源技术和交通方式的快速发展，对更好的储能解决方案的需求也日益增加。储能设备克服能量限制的能力吸引了大量研究关注。超级电容器和锂离子电池因其独特的性能而受到关注。特别是超级电容器具有中等能量密度和高功率密度，而电池则具有高能量密度和中等功率密度。为了提高超级电容器的能量密度，必须增加电极材料的电容。超级电容器，也称为超级电容器，通过提供更高的能量存储密度和功率密度，弥补了传统电池和介质电容器的局限性。它们还具有其他多种优点，如快速充放电能力、较大的功率容量以及在宽广温度范围内的功能性。超级电容器基于两种能量存储技术机制：非法拉第电荷积累（EDLC）、法拉第电荷转移（伪电容）或两者的结合（混合电容）。

混合过渡金属氧化物或双金属氧化物表现出更高的比电容，其伪电容特性使它们成为更合适的超级电容器电极候选材料。科学家们关注了多种过渡金属氧化物，如ZnCo2O4、CuCo2O4、NiCo2O4和MgCo2O4，因为它们能够形成复杂的物理和化学结构，并在彼此之间产生显著的协同作用。尖晶石型钴酸盐（XCo2O4，其中X可以是Ca、Mg或Ni）因价格合理、安全性高、稳定性增加和电化学性能改进而受到研究人员的广泛关注。由于Co3O4具有显著的理论比电容，它被认为是几种过渡金属氧化物（TMOs）电极中的最佳实际选择之一。Co3O4中丰富的氧化还原反应使其能够提供相对较大的电容。然而，钴的可用性和高成本限制了其在储能应用中的潜力。为了解决这个问题，研究人员正在用成本较低的金属（如Mg、Mn、Cu、Fe、Ni和Zn）替代Co3O4晶体结构中的一部分钴阳离子。几种金属离子的协同作用可能使基于钴的双金属过渡金属氧化物（BTMOs）在电化学和电学性能上优于纯Co3O4。

具有尖晶石结构的MgCo2O4在BTMOs中独一无二，因为它具有高理论比电容（3122 F g?1）和优异的电化学性能。在MgCo2O4的晶体排列中，镁离子位于四面体位置，而钴离子位于八面体位置。在超级电容器中，使用不同价态的钴代替不参与氧化还原反应的元素镁。镁的导电性高于钴。用镁替换钴阳离子之一预计可以提高Co3O4的比电容。在实际应用中，MCo2O4（其中M = Mg、Cu、Ni和Fe）可能在电化学性能上优于Co3O4。例如，Liu等人通过水热法制备了花形的CuCo2O4纳米片和Co3O4纳米片。这些纳米材料CuCo2O4和Co3O4在0–0.6 V范围内的电容分别为1131 F g?1和664 F g?1，在1 A g?1电流下，经过5000次循环后电容分别保持在79.7%和68.0%。Yasun Y. Kannangara等人制备了一种具有高缺陷密度的纳米结构NiCo2O4，在1.5 A g?1电流密度下电容分别为424 F g?1和290 F g?1。MoS2@CuCo2O4在1 A g?1电流下表现出640.2 F g?1的电容，在10,000次循环后仍保留了78%的电容。Liu等人通过溶胶-热液法制备了MgCo2O4粉末，使用无水乙醇作为溶剂并在过程中保持CO2压力。在16 MPa的CO2压力下，MgCo2O4在1 A g?1电流下的电容达到296.4 C g?1（741 F g?1，0–0.5 V）。然而，在5 A g?1电流下，比电容仅降至初始值的66.3%。Ghaziani等人使用溶胶-凝胶静电纺丝法制备了MgCo2O4纳米纤维，其在0.5 A g?1电流下的比电容为84 C g?1（210 F g?1，0–0.4 V）。

研究人员通过结构工程（包括掺杂和与碳基材料的结合）来提高超级电容器的效率。在低维材料（如过渡金属氧化物、过渡金属硫属化合物、碳基材料和新兴的MXenes）方面的重大进展强调了分层结构、高表面积和电子结构在开发下一代高性能超级电容器中的重要性。多功能二维材料与伪电容器化合物的结合为克服循环稳定性和离子导电性的限制提供了新的见解，从而促进了高性能超级电容器先进电极材料的制备。MXenes是一种二维过渡金属碳化物和氮化物，最近成为电化学储能的有希望的候选材料。MXenes通常通过选择性蚀刻层状Mn+1AXn（MAX）相的A层来合成，以获得Mn+1XnTx化合物，其中Tx代表MXenes表面的终止基团，如-F、-OH和-O。MXene材料因其独特的堆叠结构、丰富的界面连接、改进的导电性能和较大的比表面积而在多种电化学应用中非常吸引人。对于超级电容器，MXene被用作复合电极的基底，结合不同的金属氧化物，例如附着在Ti3C2Tx上的钒氧化物（364 F g?1）、Ti3C2Tx/CuCo2S4（1 A g?1下993 C g?1）和MXene/碳纳米管@MnO2（221 F g?1）。

到目前为止，MXene的研究主要集中在Ti3C2Tx上，因为其合成方法已经成熟。然而，MXene的电化学行为很大程度上受其结构配置的影响，即原子层数的增加导致分子量的增加和理论比电容的降低。因此，M2X组成的材料可能比M3X2家族（如Ti3C2Tx）的材料具有更高的理论电容。在MXenes家族中，Nb2CTx因其卓越的化学稳定性、出色的导电性能、零带隙、金属特性和更大的层间间距而成为有前途的材料，这最终有助于放电离子的放置。这些特性通过表面终止基团（如-O、-OH和-F）的存在得到了进一步增强。尽管Nb2AlC MAX相早在2000年就被报道，但2013年通过对Nb2AlC的选择性蚀刻发现Nb2C MXenes后，Nb2C MXene材料的研究得以广泛开展。从那时起，Nb2C在太阳能转换、电池、超级电容器、氢/氧演化等领域展示了有希望的应用。增加层间距离和防止重新组装是提高MXene在储能应用中效果的重要研究目标。这些复合材料的创新布局通过利用Nb2CTx MXenes的优异电子导电性和MgCo2O4的高氧化还原活性，克服了两种材料的缺点。预计这两种氧化物的协同效应可以提高结构稳定性，加速电荷传输动力学，并提升整体电化学性能。本研究使用水热法合成了MgCo2O4/MXene纳米复合材料，因为它们具有高电容和氧化还原反应。本研究调查了复合材料的结构和电化学性质，为引入独特的超级电容器电极材料和高效的氢/氧演化反应应用奠定了基础。

## 研究实验室方法

### 2.1 材料

硝酸钴(III)（Co(NO3)2，纯度99%）、硝酸镁(II)（Mg(NO3)2，纯度99%）、氢氟酸（HF，纯度98%）和MAX（Nb2AlC，纯度99%）均购自Sigma Aldrich公司。乙醇和蒸馏水（H2O，纯度99.9%）来自本地实验室，由于实验中使用的所有材料均为分析级质量，因此无需额外清洗。

### 2.2 MXene (Nb2CTx) 的制备

通过选择性蚀刻铌铝碳化物（Nb2AlC）粉末以去除铝原子，制备了高产量的Nb2CTx MXene片层，如图1所示。首先，将10 mL 40%浓度的HF溶液与1 g Nb2AlC粉末混合，在27°C下以400 rpm的速度搅拌24小时。所得材料用乙醇和双蒸水（DDI）多次离心（4500 rpm），调整pH值至6，以生成细小的MXene层。随后，将沉淀物在60°C的烤箱中放置8小时。HF蚀刻后，由于Nb2AlC MAX相中的铝层被选择性蚀刻，形成了具有典型手风琴状形态的Nb2CTx MXene，如图1所示。这与之前的MXene片层制备研究结果一致。

### 2.3 MgCo2O4/MXene (Nb2CTx) 复合材料的制备

采用水热法制备MgCo2O4/MXene (Nb2CTx)。首先，将0.2 mol Co(NO3)2和30 mL蒸馏水与0.1 mol Mg(NO3)2混合，并磁力搅拌1小时。然后在持续搅拌的同时，将5 mL含有100 mg合成MXene (Nb2CTx)的水合溶液逐滴滴加到前驱体溶液中。在另一个烧杯中，将0.4 mol尿素和0.8 mol氟化铵溶解在20 mL蒸馏水中，缓慢滴加到搅拌前的驱体溶液中。氟化铵作为矿化剂和蚀刻剂，有助于MgCo2O4纳米颗粒在MXene表面的均匀成核，并改善MXenes与尖晶石氧化物之间的分散性和界面相互作用。溶液搅拌30分钟直至pH值达到7–8。然后将溶液倒入衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，加热至180°C并在电烤箱中加热12小时。自然冷却至室温后，以4000 rpm离心20分钟收集沉淀物。为了去除杂质，分别用去离子水（DI water）和乙醇连续清洗沉淀物。收集的沉淀物在80°C的烤箱中干燥12小时。制备的粉末在N2气氛下于550°C的马弗炉中退火6小时，以防止Nb2C MXene的氧化和分解，从而改善其结构和功能性能。合成的样品命名为MgCo2O4/MXene (MCO/MX)，如图S1所示。同样的方法也被用于合成MgCo2O4（MCO）复合材料，只是添加了MXene溶液。

2.4 工作电极的制备

为了评估电化学性能，使用了三种电极系统。为了制备工作电极（WE），将镍泡沫（NF）切割成2 × 2厘米的块，并依次在乙醇、10% HCl和蒸馏水中进行超声清洗。最后，在60°C的烤箱中干燥60分钟。在制备电极时，将活性材料MgCo2O4/MXene（50 wt%）、炭黑（25 wt%）和PVDF粘合剂（25 wt%）与80 μL的N,N-二甲甲酰胺溶剂混合。之后，以150 rpm的速度搅拌混合物2小时，并将其滴涂在NF基底上。最后，在60°C的烤箱中干燥24小时。每个电极的活性材料装载量为3毫克。这两种电极都以相同的方式制备，并用于研究超级电容器的电化学特性。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

3.1.1 XRD和FTIR光谱

X射线衍射（XRD）测量用于确定制备的MgCo2O4样品的相均匀性和结构特性。使用X'Pert Highscore软件对衍射图样进行索引。图2(a)显示了MgCo2O4的XRD谱线，其中衍射峰出现在2θ值为31.05°、36.84°、38.20°、44.69°、55.16°、58.82°、64.90°和73.99°，这些峰可以对应于立方MgCo2O4的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(620)晶面，JCPDS文档号为(00-002-1073)，晶格参数为a = 8.1006 ?、b = 8.1006 ?和c = 8.1006 ?。MgCo2O4在XRD图谱中明显的、定义清晰的峰表明了其高度结晶性。对于MgCo2O4/MXene，图2(b)显示了2θ值为31.22°、36.87°、38.28°、44.63°、55.19°、58.89°、64.98°和73.95°的衍射峰，这些峰可以对应于立方MgCo2O4的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(620)晶面。2θ值为9.65°的衍射峰可以对应于(002)晶面，证实了碳基材料在复合材料中的嵌入。MXene相的存在通过2θ值为50.44°和66.53°的衍射峰得到证实，这些峰可能对应于JCPDS文档号(00-015-0127)中的六方氮化铌（Nb2CTx）的(102)和(103)晶面。MgCo2O4/MXene复合材料的XRD图谱通过显示MgCo2O4、MgO和Nb2CTx的独特峰证明了成功的合成。此外，使用以下公式通过谢勒（Scherrer）方法测量了制备的MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的晶粒度：47,48

(1)

其中λ是X射线辐射的波长，其值为0.15406 ?，K是一个常数，其值为0.9，D是晶粒的大小（以纳米为单位），θ是布拉格反射角，β是半高宽（FWHM）。使用公式(1)得出的MgCo2O4和MgCo2O4/MXene复合材料的平均晶粒度分别为49.67纳米和31.44纳米，证实了这两种材料的纳米颗粒特性。图2显示了(a) MgCo2O4和(b) MgCo2O4/MXene纳米复合材料的XRD谱，以及(c) MgCo2O4/MXene的FTIR谱，以及(d) 1 μm厚的手风琴状多层Nb2CTx MXene的高分辨率SEM照片，证实了Nb2AlC MAX相的成功刻蚀。傅里叶变换红外（FTIR）光谱是一种有价值的分析技术，用于确定MgCo2O4/MXene表面的官能团和振动及键伸缩特性，如图2(c)所示。MgCo2O4/MXene的FTIR谱显示了不同波数的吸收峰，分别为3439、1631、1411、1029、660和567 cm?1。3439 cm?1的吸收峰对应于O–H（羟基）的伸缩振动，1631 cm?1的峰位置表示CO（羰基）的伸缩振动，1411 cm?1的峰表示C–O的伸缩振动。567 cm?1的强峰表示Co–O的伸缩振动，560 cm?1的峰表示Mg–O的伸缩振动。451 cm?1的带对应于Nb–O–Nb的对称伸缩振动。FTIR分析证实了MgCo2O4/MXene样品中存在MgCo2O4和Nb2C。此外，图2(d)显示了Nb2CTx的形态特征，可以看到清晰的多层（手风琴状）SEM图像，分辨率为1 μm。这种转变表明通过HF刻蚀成功去除了Nb2AlCTx中的Al层，使Nb2CTx MXene具有了其独特的层状结构。

3.1.2 XPS

X射线光电子光谱（XPS）被用来全面确定MgCo2O4/MXene复合材料中各组分的组成以及评估其氧化态。图3(a)显示的XPS宽谱图展示了MgCo2O4/MXene复合材料在0–1400 eV结合能范围内的广泛扫描，清楚地揭示了Mg、Co、Nb、O和C的存在。没有观察到其他额外的元素峰，证实了合成材料的高纯度。应用高斯峰拟合来精确地分离各组分的氧化态。图3

(a) MgCo2O4/MXene的宽谱XPS图。图(b) Mg的2p、(c) Co的2p、(d) Nb的3d、(e) C的1s和(f) O的1s区域的高分辨率光谱。图3(b)中Mg 1s的高分辨率XPS光谱显示了结合能为1302.64和1304.4 eV的清晰分离峰，对应于氧化物晶格中与Mg–O键相关的Mg2+物种。这两个峰之间的微小位移可以由Mg2+离子的化学环境差异解释，例如在MgO晶格中的配位或在MgO和MgCo2O4表面。另外，1306.1 eV的峰归因于Mg–OH键，证实了表面羟基的存在。图3(c)中Co 2p的高分辨率XPS光谱显示了两个强烈的峰，分别对应于Co 2p3/2（780.36 eV）和Co 2p1/2（796.3 eV），并伴随有一对卫星峰。大约15.94 eV的明显自旋-轨道分裂，以及卫星峰的存在，表明Co2+和Co3+物种的共存，这归因于Co3O4立方相。Co 2p3/2的自旋-轨道双峰被分离为781.0和776.3 eV的两个峰，分别对应于Co2+ 2p3/2和Co3+ 2p3/2状态。类似地，Co 2p1/2双峰被分离为792.43和796.74 eV的两个峰，分别对应于Co2+ 2p1/2和Co3+ 2p1/2状态。在788.47 eV处观察到的Co 2p自旋-轨道双峰附近的卫星峰进一步证实了钴氧化物物种的存在。图3(d)显示了Nb 3d的高分辨率XPS光谱，其中Nb 3d5/2和Nb 3d3/2峰在206.05和207.31 eV的解卷积证实了Nb4+和Nb+5的氧化态。205.05 eV的解卷积峰归因于Nb–C键，而207.93 eV的峰归因于Nb–O相互作用。图3(e)显示了C 1s的高分辨率光谱，解卷积后显示出“284.75 eV”和287.57 eV的突出峰，分别对应于sp2杂化的C–C/CC键和sp3杂化的C–O键，代表表面功能化。图3(f)展示了O 1s的XPS光谱，进一步分解为多个不同的组分。一个解卷积后的峰名为O1，位于529.94 eV，对应于特征性的金属-氧键。另一个解卷积后的O2峰位于532.10 eV，通常与材料表面或附近的吸附水分子相关，反映了缺陷位点上的低氧配位。534.16的O3峰对应于含氧官能团。图S3展示了F 1s的高分辨率光谱，其中685.2和686.5 eV的峰分别对应于Nb–F和C–F键，表明了Nb2C–Tx MXene的表面终止。这些表面终止是由于HF刻蚀造成的，证实了这种功能化的MXene改善了离子传输、润湿性和电化学性能。XPS分析还揭示了MgCo2O4/MXene样品中存在Nb2C。此外，图2(d)中可以看到清晰的Nb2CTx MXene多层（手风琴状）SEM图像，分辨率分别为1 μm。这种转变表明通过HF刻蚀成功去除了Nb2AlCTx中的Al层，赋予了Nb2CTx MXene其独特的层状结构。

3.1.2 XPS

X射线光电子光谱（XPS）被用来全面确定MgCo2O4/MXene复合材料的组成以及评估其中各元素的氧化态。图3(a)中获得的宽谱图展示了MgCo2O4/MXene复合材料在0–1400 eV结合能范围内的广泛扫描，清晰地显示了Mg、Co、Nb、O和C的存在。没有观察到其他额外的元素峰，证实了合成材料的高度纯度。高斯峰拟合被用来精确分离各组分的氧化态。图3

(a) MgCo2O4/MXene的宽谱XPS图。图(b) Mg的2p、(c) Co的2p、(d) Nb的3d、(e) C的1s和(f) O的1s区域的高分辨率光谱。图3(b)中Mg 1s的高分辨率XPS光谱显示了结合能为1302.64和1304.4 eV的清晰分离峰，对应于氧化物晶格中与Mg–O键相关的Mg2+物种。这些峰之间的微小位移可以由Mg2+离子的不同化学环境解释，例如在MgO晶格中的配位或在MgO和MgCo2O4表面的配位。此外，1306.1 eV的峰归因于Mg–OH键，证实了表面羟基的存在。图3(c)中Co 2p的高分辨率XPS光谱显示了两个强烈的峰，分别对应于Co 2p3/2（780.36 eV）和Co 2p1/2（796.3 eV），并伴随着一对卫星峰。大约15.94 eV的明显自旋-轨道分裂，以及卫星峰的存在，表明Co2+和Co3+物种的共存，这归因于Co3O4立方相。Co 2p3/2自旋-轨道双峰被分离为781.0和776.3 eV的两个峰，分别对应于Co2+ 2p3/2和Co3+ 2p3/2状态。类似地，Co 2p1/2双峰被分离为792.43和796.74 eV的两个峰，分别对应于Co2+ 2p1/2和Co3+ 2p1/2状态。在788.47 eV处观察到的Co 2p自旋-轨道双峰附近的卫星峰进一步证实了钴氧化物物种的存在。图3(d)显示了Nb 3d的高分辨率XPS光谱，其中Nb 3d5/2和Nb 3d3/2峰在206.05和207.31 eV的解卷积证实了Nb4+和Nb+5的氧化态。205.05 eV的解卷积峰归因于Nb–C键，而207.93 eV的峰归因于Nb–O相互作用。图3(e)展示了C 1s的高分辨率光谱，解卷积后显示出“284.75 eV”和287.57 eV的突出峰，分别对应于sp2杂化的C–C/CC键和sp3杂化的C–O键，代表表面功能化。图3(f)展示了O 1s的XPS光谱，进一步分解为多个不同的组分。一个解卷积后的峰名为O1，位于529.94 eV，对应于特征性的金属-氧键。另一个解卷积后的O2峰位于532.10 eV，通常与材料表面或附近的吸附水分子相关，反映了缺陷位点上的低氧配位。534.16的O3峰对应于含氧官能团。图S3展示了F 1s的高分辨率光谱，其中685.2和686.5 eV的峰分别对应于Nb–F和C–F键，因此表明了Nb2C–Tx MXene的表面终止。这些表面终止是由于HF刻蚀造成的，证实了这种功能化的MXene改善了离子传输、润湿性和电化学性能。XPS分析显示金属具有多种氧化态，证实了MgCo2O4/MXene复合材料中存在丰富的氧化还原活性位点。O 1s光谱中的氧空位作为法拉第反应的额外活性位点，增强了离子扩散。此外，含氧官能团（CO、O–CO和–OH）的存在使得表面更具润湿性，从而便于电解质的渗透，并提供了对活性位点的访问。C 1s峰位于284.7 eV，归因于MXenes的sp2碳网络，表现出高电导率，降低了电荷转移阻力。所有这些结构和化学性质共同作用，提高了电化学性能，从而导致显著的比容量、高效的离子传输和长期的循环稳定性。

3.1.3 布鲁纳-埃梅特-特勒（BET）法

布鲁纳-埃梅特-特勒（BET）方法被用来利用在77 K下进行的氮吸附-脱附等温线来测量合成的MgCo2O4和MgCo2O4/MXene复合材料的比表面积和吸附特性。如图4(a)所示，两种材料都显示出IV型等温线，并在相对压力（P/P0）范围内具有明显的滞后环，根据IUPAC的定义表明它们是介孔材料。在低P/P0值下的吸附是由于在表面形成了单层，而在较高P/P0值下吸附速率的急剧增加是由于介孔中的毛细凝聚作用。使用P/P0与1/[W(P/P0 ? 1)]的线性回归构建的多点BET图（图4(a)插图）显示出良好的线性，表明BET模型在选定的压力范围内是有效的。在较高的相对压力（(P/P0 = 0 > 0.5)）下，观察到吸附和脱附分支之间的明显分离，形成了滞后环。使用多点BET方法计算了材料的比表面积。从BET分析可以得出，MgCo2O4/MXene的比表面积（93.87 m2 g?1）显著高于MgCo2O4的比表面积（60.25 m2 g?1）。此外，MgCo2O4/MXene的单层吸附能力也显著更高，为21.28 cm3 g?1，而MgCo2O4的单层吸附能力仅为13.84 cm3 g?1。更大的单层体积意味着更有效的气体吸附和更多的可用表面活性位点，这对于电化学储能设备等应用非常理想。此外，使用BJH模型从脱附分支获得了孔径分布和孔体积。如图4(b)所示，MgCo2O4/MXene的孔体积大于MgCo2O4的孔体积。这是由于MXenes的存在，它们有效地阻碍了纳米颗粒的聚集，并与金属氧化物组分协同作用，从而创建了一个相互连接的介孔结构，使得电解质能够更有效地渗透。因此，MgCo2O4/MXene复合材料由于其更大的表面积、更高的孔体积和改进的离子传输动力学而表现出优越的电化学性能，从而提高了电荷存储能力和电容行为。

3.2 形态和元素分析

3.2.1 SEM和EDX

MgCo2O4复合材料的形态特性通过扫描电子显微镜（SEM）进行了识别，并在不同的放大倍数（500 nm和1 μm）下捕获了一些图像，如图5(a–c)所示。从这些显微图中可以看出，表面由形状不规则的微结构组成，具有粗糙的纹理。图5

(a–c) MgCo2O4的扫描电子显微镜（SEM）图像，分辨率分别为500 nm和1 μm。(d) MgCo2O4的EDX光谱图，(e–g) MgCo2O4纳米复合材料的EDX元素分布图像。这些颗粒具有非均匀的几何形状，并紧密堆积在一起，在整个材料中形成了一个网络。根据图像获得的形态学特性，有迹象表明存在密集堆积的微观特征，这表明该材料具有较高的粗糙度。这种材料对于电极材料来说具有有利的形态结构，因为它可以确保电解质的高效渗透，同时具有高电化学活性位点。此外，相互连接的颗粒将确保材料中的高电荷传输。MgCo2O4的元素成分也使用能量分散X射线光谱仪进行了分析，如图5(d)所示。分析结果显示，该材料由镁（Mg）、钴（Co）和氧（O）组成，未检测到任何杂质峰。这证实了成功的合成和组成的纯度。这些数据也与X射线衍射分析得到的数据一致。最后，使用能量分散X射线光谱进行元素分析获得的图像确认了元素在微观结构中的均匀分布，如图5(e–g)所示。进一步使用ImageJ软件对图S1中的数据进行分析，确定平均粒径约为71 nm，这证明了纳米复合材料的均匀分布。图6(a–c)展示了MgCo2O4/MXene复合材料的SEM图像，放大倍数分别为500 nm、1 μm和2 μm。从这些图像中可以看出，较小的MgCo2O4/MXene片状纳米结构均匀地分布在MXene二维片层上，形成了良好的异质结构。单个纳米颗粒表现出不规则的纳米片状形态，并在二维Nb2CTx（MXene）基底上均匀分布。MXene结构中纳米颗粒之间的空隙有助于形成开放的表面纹理，从而便于电解质更容易渗透。

图6

(a–c) MgCo2O4/MXene的扫描电子显微镜（SEM）图像，分辨率分别为500 nm、1 μm和2 μm。(d) MgCo2O4/MXene的EDX光谱图。(e–i) MgCo2O4/MXene纳米复合材料的EDX元素分布图像。通过EDX光谱分析确定了MgCo2O4/MXene复合材料的元素组成，如图6(d)所示。EDX分析结果验证了材料中含有镁（Mg）、钴（Co）、氧（O）和铌（Nb）以及碳（C），未检测到任何杂质峰，这证实了成功的合成和组成的纯度。图6(e–i)展示了相应的EDX元素分布图像，用于识别复合材料表面各个元素的空间分布，结果表明所有元素在复合材料表面上均匀分布。EDX光谱中镁的强度较低是由于其原子序数较低，而且EDX技术对较轻元素的敏感性较低。通过XRD图案和XPS光谱也确认了复合材料中镁的存在，这表明MgCo2O4的成功合成。使用ImageJ软件对图S1中的数据进一步分析，确定了平均粒径约为71 nm，这证明了纳米复合材料的均匀分布。图6(a–c)展示了MgCo2O4/MXene复合材料的SEM图像，放大倍数分别为500 nm、1 μm和2 μm。可以看出，较小的MgCo2O4/MXene片状纳米结构均匀地分布在MXene二维片层上，形成了良好的异质结构。纳米颗粒之间的空隙有助于形成开放的表面纹理，从而便于电解质更容易渗透。

图6(a–c) 分别以500 nm、1 μm和2 μm的分辨率显示了MgCo2O4/MXene的扫描电子显微镜（SEM）图像。(d) MgCo2O4/MXene的EDX光谱图。(e–i) MgCo2O4/MXene纳米复合材料的EDX元素分布图像。通过EDX光谱分析确定MgCo2O4/MXene复合材料的元素组成，如图6(d)所示。EDX分析结果证实了材料中含有镁（Mg）、钴（Co）、氧（O）、铌（Nb）和碳（C），未检测到任何杂质峰，这证明了成功的合成和组成的纯度。图6(e–i)展示了相应的EDX元素分布图像，用于识别复合材料表面上各个元素的空间分布，结果表明所有元素在复合材料表面上均匀分布。EDX光谱中镁的强度较低是因为其原子序数较低，而且EDX技术对较轻元素的敏感性较低。通过XRD图案和XPS光谱也确认了复合材料中镁的存在，这表明MgCo2O4的成功合成。使用ImageJ分析软件对图S1中的数据进一步分析，确定了平均粒径约为71 nm，这证明了纳米复合材料的均匀分布。图6(a–c)分别以500 nm、1 μm和2 μm的分辨率展示了MgCo2O4/MXene复合材料的SEM图像。可以看出，较小的MgCo2O4/MXene片状纳米结构均匀地分布在MXene二维片层上，形成了良好的异质结构。纳米颗粒之间的空隙有助于形成开放的表面纹理，从而便于电解质更容易渗透。

3.3 电化学性质

3.3.1 循环伏安法分析

通过一系列循环伏安法（CV）、电化学活性表面积（ECSA）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）评估了MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的电化学性质。首先，使用三电极装置仔细地用循环伏安法（CV）评估了两种样品（MgCo2O4和MgCo2O4/MXene）的电化学性质。在三电极系统中，铂（Pt）线作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，而涂覆在镍（Ni）泡沫上的合成物质作为工作电极。所有的制备材料，包括MXene（Nb2CTx）、MgCo2O4和MgCo2O4/MXene，在0.1–0.6 V的电位窗口内，使用3 M KOH电解质，在10、20、30、40、50和100 mVs?1的扫描速率下进行了循环伏安法（CV）测量。图7(a)显示，在20 mVs?1的扫描速率下，MgCo2O4/MXene在CV曲线下的积分面积显著大于MgCo2O4和Nb2CTx MXene，这导致其比其他样品具有更高的比电容。Nb2C MXene在0–0.6 V范围内的CV曲线显示出氧化还原特性，而不是理想的矩形形状，表明了EDL电容和拟电容行为的结合。这些特性是由于不同官能团（–O和–OH）的存在，导致了法拉第反应的发生。因此，在这一电位窗口内，表面功能化的Nb2C MXene观察到了显著的拟电容行为，同时最小化了副反应。

图7

(a) 在20 mVs?1扫描速率下，Nb2CTx（MXenes）、MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的CV曲线比较。(b) MgCo2O4的CV曲线。(c) 在不同扫描速率（5–100 mVs?1）下MgCo2O4/MXene的CV曲线。(d) MgCo2O4/MXene在多种扫描速率下的扩散和电容控制贡献的校准。(e) MgCo2O4的CV曲线以及(f) 和(h) 双层电容（Cdl）的斜率值。图7(b和c)展示了相关的CV曲线，MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的明显、尖锐的氧化和还原峰表明了拟电容行为。随着扫描速率的增加，氧化还原峰向最大电位移动。在高扫描速率下，小的畸变和峰位移可能是由于轻微的极化和离子扩散限制，这通常是拟电容材料的特征。在高扫描速率下，电解质离子没有足够的时间到达活性位点，导致峰分离较大和信号略有偏差。尽管如此，低扫描速率下的清晰氧化还原峰和平滑曲线支持了电极的内在和可靠的电化学性质。CV曲线用于使用以下公式计算MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的比电容：

(2)

其中Csp是比电容（F g?1），m是负载的活性质量（g），K是扫描速率（mV s?1），ΔV是电位窗口（V），A是单次循环中CV曲线的积分面积（V A）。在5、10、20、30、40、50、80和100 mVs?1的扫描速率下，计算得到的MgCo2O4/MXene的比电容分别为1075.8、971.1、860.3、640.92、590.25、430.75、370.80和330.32 F g?1，MgCo2O4的比电容分别为728.8、668.9、585.7、424.9、396.7、306.7、258.8和209.60 F g?1。与MgCo2O4相比，MgCo2O4/MXene表现出更高的比电容，这可能是由于Nb2CTx MXene的存在。图7(b和c)显示，涉及Co4+/Co3+反应的法拉第反应负责MgCo2O4和MgCo2O4/MXene CV曲线的氧化还原峰。碳化铌经历氧化还原反应和表面羟基化以帮助储存电荷，而氧化镁在碱性溶液中溶解产生羟基化物种。

以下是法拉第过程的表达式：

MgCo2O4 + 2H2O ? 2CoOOH + Mg2+ + 2OH?,
(3)

CoOOH + H2O + e? ? Co(OH)2 + OH?,
(4)

Nb2C + 2OH? ? Nb2C(OH)2 + 2e?,
(5)

Nb2C + 4OH? ? 2NbO(OH) + 2H2O + 4e?,
(6)

NbO(OH) + e? + OH? ? NbO2 + H2O.

已经报道了不同的技术来识别电容性（非扩散限制）和扩散控制过程。总结来说，Dunn在2007年提供了一个用于CV动力学分析的标准化公式，见方程(8)。为了计算MgCo2O4/MXene电极的电容性和扩散控制过程的贡献，使用了方程(8)：

i(v) = k1 (V) + k2 (V)1/2 = i (capacitive) + i (diffusion),
(8)

其中符号i(v)、k1、k2和v分别代表在特定电位V下的电流、电容效应的贡献、扩散控制过程和扫描速率。图7(d)展示了MgCo2O4/MXene电极在20 mVs?1扫描速率下的总电容贡献，分别为82.91%、75.41%、69.28%、63.59%、56.01%、49.26%、47.26%和43.13%。从定量研究中可以看出，当扫描速率较低时，扩散控制显著，这表明有大量的法拉第离子嵌入。随着扫描速率的增加，由于表面控制动力学的作用，电容贡献增加。这种行为表现出一种混合型的电荷存储机制，既包括扩散控制的法拉第反应，也包括表面驱动的拟电容，而不是纯粹的拟电容或纯粹的电池型行为。

3.3.2 电化学表面积（ECSA）

首先，我们使用三电极装置和3 M KOH电解质，以及活性材料Ag/AgCl和石墨棒作为工作电极、参比电极和对电极，通过电化学表面积（ECSA）评估了MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的电化学性能。在非法拉第电位窗口内，通过双层电容（Cdl）的CV曲线计算了ECSA。图7(e和g)展示了在高扫描速率20、40、60、80和100 mVs?1下制备的MgCo2O4/Mxene的CV曲线。此外，使用公式|ia ? ic|/2ν计算了电容电流密度（icap）值，其中ν表示施加的扫描速率（mVs?1），|ia ? ic|表示阳极和阴极电流密度差。电容电流密度（icap, Acm?2）与扫描速率（Vs?1）作图，线性拟合得到斜率 = Cdl per geometric area（Fcm?2），如图7(f和h)所示。然后使用以下公式计算了ECSA：

(9)

其中Cdl是斜率，A代表电极表面的几何面积，Cs是相同材料的均匀表面的比电容，对于大多数浸没在水溶液中的金属电极，其值通常约为40 μF cm?2。MgCo2O4/MXene获得了较大的Cdl和ECSA值，分别为25.5 mF cm?2和638 cm2，高于MgCo2O4的10.5 mF cm?2和263 cm2。较大的ECSA使得电解质渗透更好，离子/电子传输更快，从而提高了复合材料的电化学性能。

3.3.3 恒电流充放电（GCD）

如图8(a)所示，在0–0.6 V的电位窗口内，以1 A g?1的电流密度记录了Nb2CTx、MgCo2O4和MgCo2O4/MXene电极的GCD测量结果。这些曲线提供了每个电极在充放电条件下的电化学特性信息。每个电极都显示出非线性充放电曲线，表明了氧化还原过程占主导地位，这与CV结果一致，并验证了两种材料的纯粹法拉第行为。图8

(a) 在1 A g?1电流密度下，Nb2CTx、MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的GCD曲线比较。(b) 在1到10 A g?1不同电流密度范围内MgCo2O4/MXene的GCD曲线。(c) 从EIS数据获得的MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的Nyquist图。(d) MgCo2O4/MXene在1 A g?1电流密度下经过10,000次充放电循环后的电容保持率。特别是，MgCo2O4/MXene电极显示出比MgCo2O4更长的放电时间，表明其具有更高的比电容。根据GCD曲线，使用方程(10)在0–0.6 V的可能窗口内，Mg2CTx、MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的比电容分别为204.55、749.78和1257.75 F g?1。在0–0.6 V的电位窗口内，不同电流密度（1, 2, 3, 5, 7, 和 10 A g?1）下MgCo2O4/MXenes的GCD（循环伏安）曲线显示在图8(b)中。使用方程（10）根据不同电流密度下的MgCo2O4/MXene GCD曲线来计算比电容（Cs）：

Csp = Id × Td/ΔV × m,

(10)

其中Td代表放电时间（秒），Id代表放电电流（安培），ΔV代表电位窗口（0.0–0.6 V），m代表活性电极装载的质量（克），Cs代表比电容（法拉/克）。根据方程（10）计算得到的MgCo2O4/MXene的比电容分别为1257.75、1040.2、879.78、803.39、703.38和675 F g?1，对应的电流密度分别为1、2、3、5、7和10 A g?1。GCD图中可以忽略的IR降说明其内部电阻非常低，因此电容的计算基于完整的放电曲线。原始的MgCo2O4电极由于电导率较低而显示轻微的IR降，而MgCo2O4/MXene则显示出可忽略的IR降，这表明其电荷迁移率更高。在其中一个放电曲线中发现的一个小异常被认为是由于测量的暂时性不稳定，而不是材料本身的性质。MXene在MgCo2O4/MXene复合材料中的加入降低了内部电阻并提高了电化学性能，从而使得GCD曲线更加稳定和对称。随着电流密度的增加，MgCo2O4/MXene电极的比电容逐渐减小。在高电流密度下GCD曲线的非线性和明显的电位下降表明MgCo2O4/MXene纳米复合材料缺乏足够的活性位点，最终导致比电容从1257.75 F g?1降低到675 F g?1。MgCo2O4/MXene由于MgCo2O4和Nb2CTx的协同效应以及MXene层提供的较高电导率、深度有效的电解质渗透和大表面积，表现出较长的放电时间和较高的比电容。关于电流研究的MgCo2O4/MXene电极的比电容总结在表1中。表1

MgCo2O4/MXene的Cs值与近期文献中报道的数值进行了比较


电极
电流密度（A g?1）
比电容
参考文献


MgCo2O4
0.1 A g?1
741 F g?1
28


MgCo2O4/ZnS
1 A g?1
919 F g?1
76


MgCo2O4/MgO
1 A g?1
1091 F g?1
77


MgCo2O4/Ni3S2
1 A g?1
1123.9 F g?1
78


MgCo2O4/MXene
1 A g?1
1257.75 F g?1
当前工作


为了确保材料的一致性以及测量期间数据的完整性，使用EIS（电化学阻抗谱）在0.1至105 Hz的频率范围内以及5 mV的中等幅度研究了用于电极的材料的电阻响应。两种电极的Nyquist图显示在图8(c)中，通常由两部分组成：高频带的半圆和低频范围的斜线。高频处实轴上的截距（Z′）可以直接用来估计内部电阻（Rs），它是固有电阻、离子电阻和电解质与电极材料之间接触电阻的总和。80在法拉第反应过程中，高频时半圆的直径可以表示电荷转移电阻（Rct）。图S4使用ZSimpWin软件绘制了MgCo2O4和MgCo2O4/MXenes的拟合图。与MCO（Rct = 3.7 Ω）相比，MgCo2O4/MXene电极的电荷转移电阻（Rct = 1.9 Ω）相对较低，表明其在电容性能上表现更好。此外，MgCo2O4/MXene的Nyquist图的低频部分斜率更陡，向虚轴的倾斜度更大。如图8(d)所示，即使在10,000次循环后，MgCo2O4/MXene电极材料的Cs值仍保持在88.15%以上。因此，由于其优越的比电容和出色的电容保持能力，MgCo2O4/MXene是超级电容器应用的理想电极材料。


4


离子传输性质


4.1


离子导电性


超级电容器技术中的一个关键因素是离子能够扩散进入材料的能力，这有助于估计材料在电化学反应中的效率。较高的离子导电性有助于更好地扩散离子，从而允许更多的氧化-还原反应，从而提供更好的电荷存储技术。使用以下方程获得了MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的离子导电性值：


(11)


其中Ri代表离子电阻，即从EIS数据确定的溶液电阻（Rs），L代表电极的厚度，A表示电极的 cross-sectional area（横截面积），σ表示离子导电性。从表2中观察到，MgCo2O4/MXene的离子导电性为1.79 × 10?3 S cm?1，而MgCo2O4的离子导电性相对较低，为1.12 × 10?3 S cm?1。表2


MgCo2O4/MXene的离子传输性质与近期文献中报道的数值进行了比较


电极
离子导电性（σ）
迁移数（t+）
速率常数（k）
参考文献


BiMnO3/CNTs
0.978 × 10?3
0.31
3.91 × 10?7
82


LaNiO3/MXene
6.3 × 10?3
0.3
—
83


BaCoO3/rGO
0.128
0.2
—
84


ZnO/CNTs
46.0 × 10?3
0.01
6.49 × 10?7
85


MgCo2O4/MXene
1.79 × 10?3
4.67 × 10?5
当前工作


4.2


速率常数


速率常数表示反应发生的速率，并提供了关于电子在电极和电解质中的离子之间流动速度的特定信息。速率常数是一个不断变化的常数，与电荷转移电阻有很强的关联。当速率常数较大时，表明氧化还原反应发生得非常快，因此电荷保持能力随着更快的功率输出和整体更好的性能而增加。可以使用以下方程计算速率常数：


(13)


其中(k)表示速率常数，R表示通用气体常数，其值为8.314 J mol?1 k?1，T表示室温。另一方面，分母中的变量表示F是法拉第常数，其值为96?485 C mol?1，Rct是通过EIS计算的电荷转移电阻，C表示电解质的浓度。根据方程（13），MgCo2O4和MgCo2O4/MXene电极的速率常数值分别为2.40 × 10?5 cm s?1和4.67 × 10?5 cm s?1。速率常数的增加表明MXene在提高电解质界面之间的电荷转移速率方面起着有效的作用。


5


结论


总之，采用了超简便的水热合成方法来制备MXene、MgCo2O4以及MgCo2O4/MXene纳米复合材料。这些样品在结构、形态、元素和功能上都进行了表征。基于MXene的纳米复合材料电化学性能的提高可以归因于XRD结果所证实的稳定结构和明确的晶体结构。引入MXenes后，MgCo2O4复合材料的形态发生了显著变化，粒子的大小和复合材料的混合结构变小，这一点通过形态学表征得到了证实。此外，MgCo2O4/MXene复合材料在电化学性能上优于原始的MgCo2O4材料，表现为较大的表面积、更多的活性位点和更短的离子扩散路径。根据电化学分析，这些MgCo2O4/MXene电极具有伪电容性。MgCo2O4/MXene电极在10,000次GCD循环后的稳定性达到88.15%，在1 A g?1时的比电容为1257.75 F g?1。MgCo2O4/MXene的Rct值最低，这归因于其优异的导电性、快速的氧化还原反应、改进的离子可及性和离子扩散。这清楚地表明MgCo2O4/MXene是作为超级电容器材料的最佳选择。


6


作者贡献


Komal Ali Rao：撰写原始草稿、概念化、形式分析、研究方法、数据整理、软件使用、监督、验证、编辑和审阅。Khizra Waheed：软件使用、审阅和编辑。Waqas Ahmad、Nokhaiz Naeem和Muhammad Ehsan Mazhar：研究方法和软件使用。Muhammad Bilal、Muhammad Imran Khan和Zahra Bayhan：资源和审阅。利益冲突


作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。数据可用性


本研究生成或分析的所有数据都包含在本文中。此外，所有相关数据可应要求向作者索取。致谢


我们感谢沙特阿拉伯利雅得Princeess Nourah bint Abdulrahman大学的研究支持项目（PNURSP2026R452）的支持。参考文献