将塑料废弃物转化为液体燃料：聚丙烯热解油（PPO）的新型提质及其在柴油机中的应用

《RSC Advances》：Transforming plastic waste into liquid fuels: novel upgrading of polypropylene pyrolysis oil and its utilization in a diesel engine

　　

将报废聚丙烯（EOL-PP）物品热解转化为聚丙烯热解油（PPO）是一条可规模化、经济可行且环境可接受的废弃能源（waste-to-energy）途径。粗PPO（CPPO）较差的稳定性（如储存和氧化稳定性）和劣质的理化性质（如低闪点）要求其必须采用一种廉价、可规模化且环保的提质方法，以使其能够用作发动机燃料。本研究报道了一种新颖的CPPO提质为提质PPO（UPPO）的方法，即通过两步工艺依次去除过量挥发性和化学不稳定组分。挥发性馏分（沸点 <150 °C）的化学组成类似于汽油和重石脑油馏分，这有望使PPO的应用和市场多样化。研究人员分析了CPPO和UPPO的理化性质和光谱特征，以量化燃料性质的改善。UPPO显示出比CPPO明显更好的理化性质。研究人员将UPPO（10–25 vol%）-柴油混合燃料用于柴油机，以研究发动机性能和排放特性，结果显示，与未混合的柴油相比，其具有可比的发动机性能（如制动热效率）并减少了排放（即NOx、CO和未燃烃）。

研究背景：聚丙烯（PP）因其可塑性强、耐化学和防潮、质轻、高抗冲击和良好成型性等性质，在过去二十年中各行业的应用迅速扩大。然而，报废聚丙烯（EOL-PP）物品由于其缓慢的环境降解和在垃圾填埋场的积累，造成了严重的环境问题。随意处置EOL-PP会导致污染（空气、水和土壤），带来健康、火灾和生态危害。从社会、经济和环境的角度来看，EOL-PP废物管理的可规模化、经济和环保的解决方案至关重要。在这方面，将EOL-PP热解为粗聚丙烯热解油（CPPO）因工艺简单、可规模化以及CPPO作为碳氢化合物液体燃料的市场适应性而显示出前景。EOL-PP的碳氢骨架可以在无氧（热解）或有催化剂（催化）的情况下被热裂解，形成不同碳链长度的液体碳氢化合物混合物，主要在柴油燃料范围内。一桶石油的相当一部分被转化为合成热塑性塑料（如PP）；因此，从EOL-PP生产CPPO在资源受限的世界中至关重要，有助于在最大限度减少废物积累的同时回收资源。EOL-PP的热解产生CPPO、可燃气体和碳化炭渣，其相对比例取决于原料和工艺参数。尽管热解过程中产生的所有组分都可以单独被增值利用，但CPPO是最重要的馏分，因为其应用多样且市场潜力巨大。大量研究致力于微调EOL-PP的热解，以最大化CPPO产率并提高其作为液体燃料的质量。CPPO可用作熔炉和柴油机中的柴油替代品。然而，EOL-PP热解过程中产生的CPPO质量不一致及其在储存过程中的降解，是使用其直接作为熔炉和发动机燃料的主要挑战。多种工艺参数，包括原料质量（即EOL-PP的降解和老化程度以及其他塑料的污染）、反应器类型、热解温度和停留时间，决定了CPPO的质量。随着时间的推移，PP主链被光氧化部分氧化，导致CPPO中氧含量增加，从而在CPPO中产生含氧化合物。CPPO较差的热稳定性、氧化稳定性和储存稳定性主要源于这些极性组分。此外，EOL-PP热解过程中产生的不稳定化合物（如末端烯烃）会发生氧化和寡聚化，在CPPO的储存和运输过程中形成蜡状残留物。因此，研究人员试图通过合适的提质来改善CPPO的质量。提质PPO（UPPO）可以通过两种主要策略生产。EOL-PP的催化热解可以生产UPPO，因为催化剂促进了较低温度下的选择性键断裂，并最大限度地减少了不稳定、不良化合物的形成。然而，催化剂通常很昂贵，并且从碳化炭渣中回收它们非常具有挑战性。催化剂也已用于在单独的步骤中提质来自热解的CPPO。然而，该策略通常需要昂贵的催化剂（如沸石）、额外的能量（即热量）和催化剂回收装置。获得UPPO的另一种策略是通过分馏蒸馏等下游工艺提质CPPO。然而，该工艺能耗高、产率低，并且从再聚合和碳化反应中产生大量废物。研究人员曾尝试通过优先溶解度和合适吸附剂上的选择性吸附来去除酸性和含氧极性化合物。然而，溶剂和吸附剂的成本增加了运营成本。曾有研究尝试使用铀酰基光催化系统对塑料进行自由基介导的催化解构，以生产有价值的化学品和单体。铀酰基光催化系统涉及放射性材料，这在商业规模塑料提质过程中引起了关于工艺可规模化以及环境和健康安全的问题。研究人员设想，可以在大气压下从CPPO中蒸馏出过量挥发性馏分（沸点 <150 °C），以提高闪点。酸促进的脱胶（degumming）工艺可以去除剩余液体中相对不稳定和蜡状化合物。一种不溶于CPPO的合适有机酸或矿物酸可以与含氧化合物和不稳定碳氢化合物（如末端烯烃）反应，并将其从CPPO中沉淀出来。通常，植物油酸脱胶涉及多阶段处理和纯化工艺。例如，油样必须在高温下或用超声处理水性酸。然后油样必须分相、用碱调节pH并干燥以去除任何痕量水。然而，这种精细的操作步骤会损害工艺的可规模化并增加其成本。研究人员推断，富含碳氢化合物的CPPO与含甘油三酯的植物油根本不同。因此，通过选择合适的酸催化剂，可以简化CPPO的酸促进脱胶。

本研究展示了如何通过两步工艺将CPPO提质为UPPO。第一步，在大气压下通过分馏蒸馏从CPPO中分离出过量挥发性化合物（沸点 <150 °C），这些化合物是导致闪点非常低的原因。然后将较重的馏分用酸脱胶以容易地分离出其寡聚或聚合形式的不稳定化合物。含有轻质碳氢化合物的无色挥发性馏分可用作石脑油馏分或航空燃料，并可方便地整合到石油炼制基础设施中。这种高价值馏分可以提高从EOL-PP生产PPO的经济可行性。研究人员分析了CPPO和UPPO（通过两步制备）的理化特性、热性质和化学组成。然后将UPPO与柴油以10–25 vol%的比例混合，并将混合燃料用作柴油机中的燃料。研究人员研究了UPPO-柴油混合物的发动机性能和排放特性。

作者采用的主要关键技术方法包括：以报废聚丙烯椅子为原料，在500 kg间歇反应器中于450 °C下进行热解制备粗聚丙烯热解油（CPPO）；采用两步法对CPPO进行提质，第一步在大气压下分馏蒸馏去除沸点小于150 °C的挥发性馏分，第二步采用3% (v/v) 85% 正磷酸（H₃PO₄）在室温下处理剩余馏分2小时进行酸脱胶，得到提质聚丙烯热解油（UPPO）；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、¹H-核磁共振（NMR）和气相色谱-质谱（GC-MS）分析油样的分子组成和化学结构，并按照ASTM标准方法测定密度、运动粘度、闪点、倾点、酸值、硫含量和热值等理化性质；将UPPO与商用柴油按不同体积比（10%、15%、20%、25%）混合，在单缸、自然吸气、直喷、水冷柴油机（Kirloskar TV1，3.5 kW，1500 rpm）上测试混合燃料的发动机性能（制动热效率BTE、制动比能耗BSEC、最大缸内压力CP-max、平均气体温度MGT）和排放特性（NO_x、CO、CO₂、未燃烃UHC）。

研究结果：

3.1 CPPO和UPPO的理化和热分析

3.1.1 CPPO和UPPO的物理外观：EOL-PP热解新鲜生产的CPPO是一种橙色、流动性好的油，具有柴油般的气味。然而，该油在接下来的几天内颜色迅速变化，从红棕色变为近乎黑色，伴有刺激性气味和粘度增加。CPPO颜色和气味的快速恶化可归因于不稳定化合物（包括羰基化合物、末端烯烃以及含硫和氮的杂环化合物）的存在。升级CPPO旨在去除或减少不稳定和不良组分，且无需大量能量或物料输入。在CPPO升级的第一步中，大气压下的分馏蒸馏去除了挥发性化合物（沸点 <150 °C）。该馏分称为DPPO-N，是导致CPPO闪点非常低的原因，这使其不适合作为柴油替代品。在第二步中，通过用强布朗斯特矿物酸（如H₃PO₄、H₂SO₄和多磷酸（PPA））处理，将极性（如含氧化合物）和寡聚组分从残余PPO中分离出来。这些酸有助于去除含硫化合物、含氧化合物和寡聚化合物。酸脱胶工艺后的UPPO颜色显著改善，粘度降低，气味改善。

3.1.2 CPPO升级的定量分析：研究人员研究了CPPO两步升级为UPPO过程中各馏分的物料平衡和重量损失。从100 g CPPO开始，大气压下的分馏蒸馏（步骤1）去除了4.9 g较轻馏分（沸点 <150 °C），表明存在挥发性碳氢化合物。¹H-NMR和GC-MS分析证实了这一点。剩余的较重馏分（DPPO）进一步用4.7 g（3%，v/v）85% 正磷酸水溶液进行酸脱胶。脱胶过程通过在室温下磁力搅拌双相混合物2小时进行。此后，停止搅拌，小心倾析上层以获得89.1 g UPPO。观察到脱胶过程中约6.01 g的质量减少，归因于极性杂质、胶和寡聚物种的去除，它们作为粘性黑色液体分离。总体而言，该工艺证明了高效的升级，CPPO损失最小（<11 wt%），其中5%是高价值联产品（即挥发性馏分）。

3.1.3 CPPO和UPPO的理化和热性质：通过蒸馏然后脱胶对PPO进行升级显著改善了UPPO的理化性质，大多数值符合监管指南并与柴油燃料相当。UPPO的热值提高到45.99 MJ kg^?1（CPPO为44.88 MJ kg^?1），表明在两步升级过程中去除了含氧化合物。第二步脱胶过程从CPPO中去除了含氧化合物和酸性化合物（如羧酸），导致酸值显著降低。CPPO的酸值为5.82 mg KOH每g，而UPPO仅为0.54 mg KOH每g。还观察到UPPO中硫含量的降低（与CPPO相比），但仍高于化石柴油中的可接受值。因此，可以添加脱硫步骤以改善数值。在本研究中，UPPO与商用柴油混合（即10–25 vol%）以最小化任何并发症。例如，对于20 vol% UPPO与柴油混合（即B20），硫含量约为12 ppm。

3.2 组成和光谱分析

3.2.1 通过气相色谱（GC）分析分子组成：使用GC-MS分析了CPPO和UPPO的分子组成。通过比较其与数据库中化合物的相似性指数来鉴定分子。化合物按分子结构中的碳原子数进行分隔。GC分析显示CPPO含有广泛的化合物，范围从C5到C40。挥发性馏分（C5–C11）在CPPO中显著存在，这解释了其低闪点（<20 °C，闭杯）。C8化合物的大片段是显著的。CPPO中的大多数化合物碳数在C8到C25之间。两步升级后，UPPO显示出显著不同的分子分布。研究发现，在升级过程的第一步中，通过分馏蒸馏从CPPO中完全去除了挥发性馏分（C5–C11）。数据得到DPPO-N分子组成的支持。UPPO中的大多数化合物含有C13–C31化合物，而最大片段含有C17（柴油范围）。因此，UPPO的闪点显著改善至柴油的水平。

3.2.2 通过FTIR光谱分析CPPO和UPPO：傅里叶变换红外光谱（FTIR）是一种主要用于识别有机分子官能团的光谱技术。FTIR有助于识别燃料混合物中的脂肪族、芳香族、羰基化合物和其他含氧化合物。从叠加的CPPO和UPPO的FTIR光谱可以看出，光谱之间没有显著差异。这一观察结果可能是由于脂肪族碳氢化合物在CPPO和UPPO中都占主导地位。特定官能团微量化合物的峰在压倒性强烈的脂肪族碳氢化合物峰中保持微弱。3000 cm^?1附近有四个峰，其中两个源自亚甲基（–CH₂–）基团的不对称和对称C–H伸缩频率。另外两个峰源自甲基（–CH₃）基团的不对称和反对称C–H伸缩频率。2956 cm^?1处的强峰表示甲基的C–H伸缩频率，而2916 cm^?1处的峰是由于亚甲基基团的不对称C–H伸缩频率。1458 cm^?1处的峰是由于甲基和亚甲基基团的弯曲（剪式）振动。1377 cm^?1处的峰是由于亚甲基基团的弯曲振动（伞模式）。3076 cm^?1处的峰是由于烯烃和芳香族化合物的C(sp²)-H伸缩。1717 cm^?1处的峰是由于羰基（如酮和羧酸）。1649 cm^?1处的峰可能对应于烯烃的C=C伸缩频率。1458 cm^?1处的峰是由于甲基和亚甲基基团的弯曲（剪式）振动。1377 cm^?1处的峰是由于甲基基团的弯曲振动（伞模式）。指纹区域968 cm^?1、887 cm^?1、845 cm^?1、811 cm^?1和738 cm^?1处的峰也是C–H弯曲振动，但属于芳香环。C–O伸缩出现在CPPO中约1100 cm^?1处，表明存在含氧化合物，其在UPPO中显著减少。

3.2.3 通过 ¹H-NMR光谱分析：¹H-NMR光谱提供了CPPO和UPPO化学组成的细节，这对于确定升级过程的效率至关重要。CPPO的¹H-NMR光谱在0.71至1.0 ppm之间显示了饱和脂肪族质子的多个峰。1.0至1.5 ppm之间的峰出现在亚甲基质子处。这些具有显著积分面积的峰表明CPPO中存在长饱和碳氢链。4.55至4.62 ppm之间的多个峰由于烯烃质子和含氧化合物。约7.15 ppm处的弱峰由于芳香质子。UPPO的¹H-NMR光谱在0.90 ppm至1.61 ppm之间显示了更强的多重峰，表明饱和脂肪族碳氢化合物比CPPO中的量多。2.29处的峰表示亚甲基（CH₂）质子的存在。4.66至4.74 ppm之间的双峰表示烯烃质子或连接到电负性原子（如O）的亚甲基/次甲基基团的存在，但百分比小于CPPO。6.5至7.5 ppm之间的两个小峰表明芳香质子的存在。石蜡的体积百分比从CPPO中的65%略微增加到UPPO中的69.2%。相反，烯烃的体积百分比从CPPO中的29%下降到UPPO中的26.7%。这种组成变化也解释了UPPO相比CPPO改善的储存和热稳定性。升级后芳香族化合物的体积百分比没有显著变化。预计此类变化将改善UPPO在柴油机中的燃烧性质。

3.2.4 通过NMR定量分析法分析CPPO和UPPO：¹H-NMR光谱技术可用作可靠的定量技术，以确定NMR响应性小有机分子混合物中的分子组成。使用对苯二甲酸二甲酯（DMT）作为内标，因为它具有非挥发性、溶于碳氢化合物以及良好分辨、简单的¹H-NMR光谱（六个甲基质子的单峰和四个芳香质子的单峰）。将已知量（20 mg）的DMT和PPO（CPPO和UPPO）溶解在CDCl₃中，并记录¹H-NMR光谱。CPPO和UPPO定量NMR中对应于DMT甲基质子的特征质子信号的积分使得能够确定升级过程中芳香族、石蜡、烯烃、H/C和异石蜡指数的绝对组成变化。观察到芳香族体积百分比从CPPO的5.26 vol%降低到UPPO的3.77 vol%。CPPO和UPPO中石蜡和烯烃的体积百分比几乎保持不变，而与CPPO相比，UPPO的H/C和异石蜡指数略有增加。

3.2.5 通过NMR分析脱胶馏分：升级第二步（即酸脱胶工艺）后获得的聚合残留物被彻底洗涤和中和。然后对中和的脱胶馏分进行¹H-NMR光谱表征，以分析脱胶残留物的化学组成。脱胶馏分显示出比CPPO和UPPO更高的芳香族含量（20 vol%）。这种明显的增加可归因于极性杂质、胶、不稳定聚合物和寡聚物以及含杂原子化合物的去除。胶状馏分由约62 vol%的石蜡、17.2 vol%的烯烃和20 vol%的芳香族组成。

3.3 各种混合燃料的燃料性质分析：UPPO-柴油燃料混合燃料（B10、B15和B20）的密度与未混合柴油相当。更具体地说，未混合柴油和B25混合燃料的密度在15 °C时分别为0.831 g cm^?3和0.829 g cm^?3。UPPO-柴油混合燃料的运动粘度（40 °C）未显示任何特定趋势，且在可接受限度内。未混合柴油的倾点为?6 °C，而混合燃料显示略微增加至?3 °C。燃料的倾点是评估冷流性质的关键属性，所有UPPO-柴油混合燃料均表现良好。所研究燃料混合物的闪点、酸值和热值均在柴油燃料的可接受限度内。

3.4 UPPO-柴油燃料混合燃料在柴油机中的利用

3.4.1 燃烧特性和发动机性能：柴油和UPPO-柴油混合燃料的良好理化性质保证了在压燃式内燃机中的有效燃烧。确定柴油机燃料燃烧效率的最广泛使用的参数之一是制动热效率（BTE）。BTE定义为发动机机械功率输出（制动功率）与燃料能量输入速率之比。它衡量发动机将储存在燃料中的化学能转化为有用机械功的有效程度。BTE随发动机负荷增加而增加，本研究中使用的所有燃料都观察到相同趋势。UPPO-柴油混合燃料（B10、B15、B20和B25）中的BTE明显高于未混合柴油。因此，UPPO-柴油混合燃料使得化学能更有效地转化为有用功，表明更好的燃油经济性和更清洁的燃烧。较高的BTE表明逃逸到排气中的热量减少。制动比能耗（BSEC）是评估内燃机能量效率的重要性能参数，用于确定热能转化为机械动力的效率。BSEC表示产生一千瓦时制动功率所需的总能量输入。较低的BSEC表明发动机更有效地将燃料的化学能转化为有用的机械能。BSEC随负载增加而增加，表明各种混合燃料在较高负载下比较低负载下表现更有效。观察到BSEC从纯柴油到各种燃料混合燃料有所下降，并且随着混合百分比的增加几乎保持恒定。UPPO较高的挥发性改善了燃料雾化和空气-燃料混合物的均质化，导致更有效的燃烧和减少的能量浪费，从而增加了BTE。因此，对于UPPO-柴油混合燃料，发动机每单位制动功率输出所需的燃料能量输入少于未混合柴油燃料。

3.4.2 燃烧分析：压燃式内燃机中的燃烧效率可以通过缸内压力（CP-max）和平均气体温度（MGT）来评估。CP-max是压缩燃料-空气混合物燃烧期间气缸内达到的峰值压力。在固定发动机负荷下，来自100个发动机循环的平均CP-max数据被平均以记录所分析燃料的值。燃料混合燃料可能根据其分子组分的挥发性显示不同的点火特性。如果混合燃料产生提前（早期）燃烧相位，CP-max可能会升高。相反，当燃料混合燃料燃烧缓慢（由于蒸发慢或点火延迟）时，导致较低的CP-max。纯柴油和UPPO-柴油混合燃料的CP-max在较高发动机负荷时增加。随着发动机负荷增加，需要更多燃料来满足功率需求。释放的大量热量和高燃烧温度增加了CP-max。B10、B15和B20燃料混合燃料在所有发动机负荷下显示出CP-max的显著降低，与未混合柴油相比。然而，B25混合燃料显示出比其他混合燃料更大的CP-max，但仍低于柴油。MGT是一个关键参数，提供了对发动机压缩、燃烧和膨胀冲程期间热释放和使用的洞察。MGT是指完整发动机循环内燃烧室内气体的平均温度。它表示燃烧特性的热状态、热传递和整体发动机性能，提供了每个发动机循环内气缸内热释放的见解。每个发动机负荷确定100个MGT循环的平均温度。较高的MGT通常表示更有效的燃烧和更大的热释放，从而改善燃料的热效率。随着负荷增加，由于燃料消耗增加，MGT通常上升。在较高负荷下注入更多燃料，导致更高的热释放率并升高MGT。这种趋势表明随着发动机负荷增加燃烧改善。柴油和各种UPPO-柴油燃料混合燃料之间MGT的变化显示，在较低发动机负荷（0–50%）下，B10–B20燃料混合燃料的MGT与柴油相当，而B25燃料混合燃料的值明显较高。在较高发动机负荷（75–100%）下，所有燃料混合燃料的MGT均高于柴油，尤其是B25。UPPO中较高的芳香族含量可能是这种行为的原因。

3.4.3 UPPO-柴油燃料混合燃料的排放特性：使用INDUS 5气体分析仪（型号：PEA 205N）研究了UPPO-柴油混合燃料的排放特性。氮氧化物（NO_x）的排放很大程度上取决于燃料燃烧期间的缸内温度。燃料-空气混合物的更高压缩提高了燃烧温度，增加了NO_x排放。在本研究中，未混合柴油的NO_x排放从0%发动机负荷时的8 ppm增加到100%发动机负荷时的285 ppm。B10燃料混合燃料的NO_x排放从0%发动机负荷时的4 ppm增加到100%发动机负荷时的277 ppm。由于CP-max降低，NO_x排放从B10到B25减少，这意味着较低燃烧温度下的NO_x排放减少。未混合柴油和UPPO-柴油混合燃料（B10–B25）的NO_x排放随发动机负荷增加而增加。在较高发动机负荷下，每个燃烧循环注入的燃料量增加以满足增加的功率需求。较大体积燃料的燃烧释放更多热量。多余的热量显著增加了缸内压力和MGT，导致额外的NO_x形成。柴油和UPPO-柴油混合燃料的NO_x排放在所有发动机负荷下保持可比。一氧化碳（CO）源自压燃式内燃机中碳基燃料的不完全燃烧。在本研究中，在不同发动机负荷下测量了UPPO-柴油混合燃料的CO排放。在100%发动机负荷下，UPPO-柴油混合燃料的CO排放相比未混合柴油有所减少。柴油和UPPO-柴油混合燃料在不同发动机负荷下的CO排放百分比显示，随着发动机负荷的增加，所有燃料样品的CO排放缓慢增加。当发动机负荷达到100%时，燃烧过程变得更加剧烈。进一步氧化CO为CO₂的可用时间减少，导致CO排放显著增加。UPPO-柴油混合燃料也显示了类似模式，CO排放与柴油相当，存在一些变化。二氧化碳排放表明燃烧室中有足够氧气用于所研究燃料的完全燃烧。密度、粘度、含氧化合物、燃料的分子组成和空燃比影响二氧化碳排放。注意到柴油具有较高的CO₂排放，而随着UPPO-柴油混合燃料中UPPO百分比的增加，CO₂排放略微下降。由于UPPO的分子