通过微波辅助焙烧后的硫化尾矿浸出，实现了铜(II)、锌(II)和铅(II)在单乙醇胺溶液中的溶解

《RSC Advances》：Solvation of copper(II), zinc(II) and lead(II) in monoethanolamine solutions attained via leaching of microwave-assisted-roasted sulfidic tailings

　　本研究探讨了使用基于单乙醇胺（MEA）的溶剂冶金浸出法从经过优化短时微波辅助焙烧预处理的硫化尾矿中提取铜、锌和铅的方法。向MEA溶剂中添加0.5 M硫酸铵后，所有目标金属的提取效率均得到提高，因为这为阳离子金属-MEA复合物提供了电荷平衡。铜（约67%）、锌（70%）和铅（约66%）的提取效率相似，这表明基于MEA的溶剂能够溶解焙烧尾矿中的角闪石相（PbSO4），而角闪石在纯水中的溶解度很低（约1.5%）。此外，高温（150°C）下的微波辅助浸出提高了未焙烧闪锌矿相（ZnS）的溶解程度，但降低了铜的浸出率。另外，在60°C下向MEA溶剂中加水并未影响铜和锌的浸出性，但降低了铅和铁的溶解度。通过实验测定金属盐在MEA-水混合物中的吉布斯自由能转移值，进一步了解了其溶解行为，并将这些值与密度泛函理论（DFT）计算得到的理论结合能进行了比较。DFT计算出的结合能与实验测得的金属盐在MEA-水混合物中的吉布斯自由能转移值吻合得很好，表明复合物的结合能对金属阳离子在所研究溶剂中的总体溶解度有重要贡献。

1. 引言

硫化尾矿是生产铜、锌、铅和其他含硫化物矿物过程中产生的废弃物。仅在欧洲，这些尾矿的年产量估计约为5亿吨，历史累积量总计约280亿吨，是欧洲最大的尾矿储量。硫化尾矿管理不当会导致严重的环境问题。这些尾矿富含残余硫化物矿物，如黄铁矿，当被空气或细菌氧化时会产生酸性矿井排水（AMD）。这种AMD会产生高酸性溶液，并含有溶解的金属，可能造成土壤和地下水污染。尽管存在环境风险，但这些尾矿仍可作为二次资源利用，因为其中可能含有大量在选矿过程中未被回收的贵重金属，如铜、锌、钴和铅。在某些情况下，尾矿中的金属含量甚至可能与近年来品位下降的原始矿床相当。因此，重新处理硫化尾矿有助于减少环境问题，并可作为金属的替代来源。目前，贵重金属通常通过火法冶金和/或湿法冶金工艺从矿石中提取。火法冶金需要高温（300–1600°C）来处理高品位矿石，从而充分利用热交换过程中的最大热效率。而湿法冶金则采用较低的温度（<200°C），通常用于从低品位矿石或二次来源中提取金属。湿法冶金中的金属浸出主要使用酸（例如硫酸）作为浸出剂，但这种方法的选择性较差，因为金属杂质常常与目标金属一同溶解。相比之下，溶剂冶金使用几乎不含水的非水溶液来提取和回收金属。溶剂冶金是一种相对较新的提取冶金方法，相比传统湿法冶金具有多个优势，例如用水量少，从而减少了废水产生，并且浸出选择性更高。这种更高的选择性特别有利于处理低品位矿石、矿山尾矿或工业过程残留物。

1. 引言

硫化尾矿是在生产铜、锌、铅及其他含硫化物矿物时产生的废弃物。仅在欧盟，这些尾矿的年产量就约为5亿吨，历史累积量达到约280亿吨，是欧洲最大的尾矿储量。如果管理不善，硫化尾矿可能会导致严重的环境问题。这些尾矿富含残留的硫化物矿物，如黄铁矿，当它们被氧化时会产生酸性矿井排水（AMD），这种排水含有溶解的金属和重金属，可能对土壤和地下水造成污染。尽管存在这些环境风险，这些尾矿仍可作为二次资源利用，因为它们可能含有大量在选矿过程中未被回收的贵重金属，如铜、锌、钴和铅。在某些情况下，尾矿中的金属含量甚至可能与最近几十年品位下降的原始矿床相当。因此，重新处理硫化尾矿有助于减少环境问题，并可作为金属的替代来源。目前，贵重金属通常通过火法冶金和/或湿法冶金工艺从矿石中提取。火法冶金需要高温（300–1600°C）来处理高品位矿石，从而充分利用热交换过程中的最大热效率。而湿法冶金则采用较低的温度（<200°C），通常用于从低品位矿石或二次来源中提取金属。湿法冶金中的金属浸出主要使用酸（如硫酸）作为浸出剂，但这种方法的选择性较差，因为金属杂质常常与目标金属一同溶解。相比之下，溶剂冶金使用几乎不含水的非水溶液来提取和回收金属。溶剂冶金是一种相对较新的提取冶金方法，与传统湿法冶金相比具有多个优势，如用水量少，从而减少了废水产生，并且浸出选择性更高。这种更高的选择性特别有利于处理低品位矿石、矿山尾矿或工业过程残留物。已经有一些溶剂冶金工艺被提出用于从硫化尾矿中回收金属，包括在含氨醇体系中浸出铜、锌和铅，以及应用离子浮选法从稀释的氨醇浸出液中回收铜。

单乙醇胺（MEA；HOC2H4NH2），也称为2-氨基乙醇或乙醇胺，是一种属于氨基醇（或烷醇胺）类的有机溶剂，其分子结构同时具有胺基和羟基官能团。这种双官能性使其具有多样性，可以应用于各种行业。MEA广泛用于气体处理过程，特别是作为二氧化碳捕获的溶剂，还应用于木材防腐剂和表面活性剂的制造。尽管MEA在各种行业中有广泛应用，并且其氨基醇特性有助于与金属离子形成复合物，但在提取冶金中的应用仍然较少，现有的应用主要集中在水系统中。例如，向硫硫酸盐浸出液中添加MEA水溶液作为铜(II)离子的稳定剂，可以防止铜(II)离子引起的硫硫酸盐氧化降解，通过形成多种铜-MEA复合物（即[Cu(MEA)2]2+、[Cu(MEA)3]2+、[Cu(MEA)4]2+），使银的提取率最高可达80%。类似的研究也报道了MEA作为浸出剂在溶解银方面的作用，通过形成银-MEA复合物。在另一项研究中，使用单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的水溶液从废电池中的硫酸铅中回收铅。MEA作为一种双齿配体，可以与金属阳离子形成多种结合模式，这最终决定了所得复合物的溶解度和稳定性。在涉及铜(II)离子和过氯酸乙醇铵溶液的研究中，观察到单乙醇胺和二乙醇胺分子通过其氮原子与金属离子配位。研究指出，乙醇胺的羟基的弱配位受到空间效应的影响，与溶剂化的水分子之间存在竞争。此外，研究还发现Cu-MEA复合物的酸性强于铜-氨复合物，这归因于乙醇胺的羟基对配位水分子的强烈空间影响。在另一项研究中，乙醇胺被报道可以通过其胺基、羟基和脱质子化羟基作为多齿配体与铜(II)离子形成复合物。即使在配体与金属离子比例较低的情况下，也在碱性pH下获得了稳定的复合物。Caumul等人的研究报告了MEA对铜(II)离子的双齿配体特性，预测其复合物可能采用平面四方结构。这种结构类似于铜(II)离子与乙二胺形成的复合物，其中Jahn-Teller畸变阻碍了铜(II)离子形成六配位复合物。其他研究也提出，在MEA与锌(II)和铅(II)离子的配位过程中也发生了双齿配位，分别形成了[Zn(MEA)3]2+和[Pb(MEA)2]2+复合物。此外，MEA与铜(II)、钴(II)和镍(II)在混合水系统中的复合物稳定性有所提高，特别是在添加了助溶剂甲醇、乙腈、二甲基甲酰胺（DMF）和二氧六环烷的情况下。这种稳定性的提高归因于通过水和助溶剂分子共同控制反应物种的溶解过程。在最近的研究中，我们展示了使用（非水）MEA-铵盐溶液选择性提取来自绿铜矿的铜和来自锌炉渣的铅。研究表明，铜(II)离子与MEA的结合促进了其溶解，并降低了含硅基材料的溶解度。此外，以角闪石（PbSO4）形式存在的铅可以通过MEA分子与二价铅阳离子的配位从锌炉渣中选择性提取，为湿法冶金浸出过程中难以溶解的角闪石提供了一种替代方法。

硫化矿物通常是尾矿中贵重金属的主要载体。黄铁矿（FeS2）、磁黄铁矿（Fe(1?x)S）、闪锌矿（ZnS）、黄铜矿（CuFeS2）、方铅矿（PbS）、辉砷矿（FeAsS）等是尾矿中常见的硫化矿物。通常采用焙烧作为预处理方法，将稳定的硫化矿物氧化为相应的氧化物和/或硫酸盐矿物，以提高其提取效率。在之前的研究中，我们发现通过微波加热在500°C至550°C范围内焙烧硫化尾矿1小时，成功地将尾矿中的主要铜和锌矿物黄铜矿和闪锌矿转化为相应的硫酸盐和/或氧化物矿物。同时，同一温度范围内黄铁矿（尾矿中的主要铁矿物）转化为硫酸盐矿物的程度较低，这样可以减少浸出过程中铁杂质的溶解。由于PbSO4在水中的溶解度较低，同时从焙烧后的硫化尾矿中浸出铜、锌和铅受到阻碍。因此，MEA是一种理想的溶剂，可以实现这种同时提取，但此前尚未对此进行研究。在这项工作中，我们结合了微波加热处理和溶剂冶金浸出系统，实现了从硫化尾矿中高效、选择性地提取铜、锌和铅。硫化尾矿的微波辅助焙烧优化了焙烧温度和时间。据我们所知，这是首次对焙烧后的尾矿进行MEA浸出的研究，并通过引入铵盐和采用不同的浸出技术、温度和反应时间进行了优化。最后，通过密度泛函理论（DFT）计算研究了有无水存在时金属-MEA复合物的配位情况，以理论建模支持实验观察。

2. 材料与方法

2.1 化学品和材料

硫化尾矿样品由SOMINCOR Lundin Mining提供，来自Neves Corvo矿场的尾矿储存设施（葡萄牙）。单乙醇胺（MEA，99%）购自Fisher Scientific。硫酸铵（(NH4)2SO4，≥99.0%）和氯化铵（NH4Cl，≥99.5%）购自Sigma-Aldrich，按收到时的状态使用。在溶解度测试中使用了以下金属硫酸盐：CuSO4（无水，98%，Thermo Scientific）、PbSO4（≥98.0%，Aldrich）、Fe2(SO4)3（NORMAPUR，VWR）、ZnSO4·7H2O（≥99.5%，Merck）、FeSO4·7H2O（≥99.0%，VWR），前两种按收到时的状态使用，后三种在105°C下烘烤至质量恒定。使用的金属氧化物包括CuO（98%，Sigma-Aldrich）、ZnO（99.9%，Sigma-Aldrich）、PbO（99.9%，Alfa Aesar）和Fe2O3（无水，VWR）。其他测试 solvent 包括甲醇（水分含量< 0.1%，VWR）、乙醇（水分含量< 0.1%，VWR）和正丁醇（水分含量< 0.1%，VWR）。盐酸（HCl）37%（VWR）、硝酸（HNO3）65%（Chem-Lab NV）、四氟硼酸（HBF4）50%（Fisher Scientific）、多元素标准品（LabKings）和Milli-Q?水（25°C时电阻率为18.2 MΩ cm，总碳含量< 5 ppb）用于固体样品消化和制备电感耦合等离子体-光学发射光谱（ICP-OES）分析的浸出液。

2.2 分析

为了确定初始尾矿样品、焙烧尾矿样品以及浸出残留物的矿物组成，使用了PANalytical Empyrean差示仪进行X射线粉末衍射（XRD）分析，该仪器配备了钴阳极，在40 kV和45 mA下运行。采用连续模式扫描，扫描速度为0.010° s?1，步长为0.04°，2θ范围为5–120°。使用HighScore Plus软件和TiO2（Kronos International）作为外部标准物进行衍射图的定性和定量分析。为了确定尾矿的化学组成和浸出液中金属浓度（PLS），在PerkinElmer? Avio 500光谱仪上进行了ICP-OES分析。ICP-OES光谱仪具有轴向（AX）/径向（RAD）双等离子体视图选项、GemTip Cross-Flow II雾化器和Elemental Scientific prepFAST自动采样器。对于固体样品，首先使用Digiprep Block Digestion System（SCP Science）在105°C下用HCl、HBF4和HNO3消化2小时，然后进行ICP-OES分析。从浸出液中获得的液体样品经过离心和注射过滤后，倒入DigiTUBE容器中，随后进行MEA蒸发和酸消化。最终溶液（从固体和液体样品中获得）用Milli-Q?水稀释，用5%的HNO3溶液酸化，然后通过ICP-OES进行三次测量。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析是在配备有金刚石晶体的Nicolet 10（Thermo Scientific）仪器上进行的。测量采用衰减反射（ATR）模式进行。光谱在4000 cm?1到400 cm?1的范围内记录了32次扫描，分辨率为4 cm?1。样品制备过程包括将0.2克无水金属硫酸盐与150 μL的纯MEA混合，静置1小时后对湿润的粉末进行FT-IR测量。

2.3 实验程序

为了提高目标金属（铜、锌、铅）的提取率，进行了焙烧处理，将尾矿中的含硫化物矿物转化为它们的硫酸盐和/或氧化物。在焙烧之前，先将尾矿在氮气流下于40°C下干燥，直到达到恒定质量，以防止样品氧化。随后，使用研钵和杵将干燥后的尾矿样品细碎成粉末（平均粒径为19 μm ± 1 μm，d50 = 7.7 μm ± 0.3 μm，d90 = 57 μm ± 6 μm，由Microtrac S3500测定）。接着，将粉末样品放入氧化铝坩埚中，在微波炉中以多模式（Milestone PYRO advance；磁控管频率为2450 MHz；磁控管输出为2 × 950 W；腔体尺寸为43 cm（宽）× 40 cm（深）× 41 cm（高））中焙烧。焙烧温度为550°C，升温时间为30分钟，每个温度下的保温时间分别为15分钟和30分钟。最大微波功率设置为1800 W，炉子顶部装有碳化硅（SiC）板，以确保炉内温度达到设定值。为了预测焙烧尾矿中目标金属的溶解行为，使用合成系统进行了初步的溶解度测试。这些测试涉及无水金属硫酸盐（CuSO4、ZnSO4、PbSO4、Fe2(SO4)3）和金属氧化物（CuO、ZnO、PbO、Fe2O3）在一系列选定的酒精（甲醇、乙醇、正丁醇）和MEA中的溶解情况。加入的盐的量调整到每种盐在相应溶剂中的最大溶解度（达到饱和点）。程序包括将溶剂移液到试管中，然后加入盐。混合物在室温（20–25°C，1 atm）下用振荡器振荡过夜。随后，使用0.45 μm的注射器过滤器过滤混合物，并准备进行ICP-OES分析。所有溶解度测试都进行了两次重复实验，显示的误差条表示从重复实验中得到的平均值的标准偏差。同样，也测试了无水PbSO4、ZnSO4、CuSO4和FeSO4在不同MEA–水混合液中的溶解度，这些混合液具有已知的体积比。焙烧尾矿的浸出使用纯MEA和不同浓度的MEA与各种铵盐（即硫酸盐和氯化物盐）的组合进行，以及不同比例的水。浸出在室温和较高温度下进行。室温浸出是在密封的玻璃瓶中进行的，瓶子放在多位置磁力搅拌板上，液固比（L/S）为10 mL g?1，搅拌速度恒定为500 rpm。而较高温度下的浸出则使用传统的水浴系统或微波系统（Flexiwave Milestone?）进行。浸出参数的温度和时间进行了优化，同时保持L/S比和搅拌速度不变。每个浸出测试都进行了两次重复实验，显示的误差条表示从重复实验中得到的平均值的标准偏差。最后，还将焙烧后的尾矿在60°C下通过在水浴中加热反应瓶来进行浸出，浸出过程中添加了或不添加铵盐（即3 M NH4Cl或0.5 M (NH4)2SO4）。浸出后，通过注射器过滤将固体残留物与PLS分离。然后将PLS准备进行ICP-OES分析。浸出效率（LE (%)）根据公式（1）计算：

(1)

其中CM是PLS中的金属浓度（mg L?1）；Vl是用于浸出的浸出剂体积（L）；Ci是焙烧尾矿样品中的初始金属浓度（mg kg?1）；mi是用于浸出的焙烧尾矿质量（kg）。密度泛函理论（DFT）计算使用Gaussian 16程序30，在B3LYP/LANL2DZ理论水平上进行所有分子优化，采用CPCM隐式溶剂化模型。结合能的计算使用公式（2）：

EBB = ECom ? (EM + EF)

(2)

其中ECom、EM和EF分别对应金属-片段络合物、孤立金属原子和孤立分子片段（MEA或水）的总能量，包括零点能校正。金属-片段络合物和孤立金属原子的计算考虑了+2的净电荷，多重性为零（单重态），使用Grimme的经验色散（GD2）校正。31 对优化的金属-片段络合物和孤立金属原子进行了键序分析，采用NBO/Wiberg方法论，32 在Gaussian 16程序中实现。

3. 结果与讨论

3.1 硫化物尾矿材料的表征

通过XRD分析，发现黄铁矿是尾矿中主要的矿物相，占43.7 wt%（图1）。其次是石英（28.9 wt%）和蓝铜矿（21.3 wt%）。菱铁矿（2.7 wt%）、白云母（2.6 wt%）和方铁矿（0.8 wt%）的数量较少。值得注意的是，闪锌矿（ZnS）是唯一可检测到的含锌矿物相。由于浓度较低，无法通过XRD检测到含铜和铅的矿物。与矿物学表征结果一致，ICP-OES的化学分析显示铁（Fe）（26.4 wt%）和硫（S）（24.5 wt%）是尾矿中的主要元素（表1）。铜占0.4 wt%，锌占1.0 wt%，铅占0.4 wt%。图1

Neves Corvo硫化物尾矿的XRD衍射图（Ch = 蓝铜矿；M = 白云母；P = 黄铁矿；Q = 方铁矿；S = 闪锌矿；Z = 含锌矿物）。表1

Neves Corvo硫化物尾矿的元素组成，通过ICP-OES测量得到

元素
浓度（ppm）

Fe
264 000

S
244 500

Zn
10 360

Cu
3515

Pb
3970

Mg
9520

a
测试结果显示的数据为平均值。在我们之前的研究中，矿物释放分析（MLA）表明硫化物矿物主要包含铜、锌和铅。具体来说，黄铜矿是主要的含铜矿物，而闪锌矿和方铅矿分别是主要的含锌和含铅矿物相。鉴于感兴趣的金属以硫化物矿物的形式存在，预计需要进行焙烧预处理，以将这些金属在浸出过程中转化为它们的硫酸盐和/或氧化物矿物形式，从而提高提取率。

3.2 金属和铵盐在MEA中的溶解度测试

初步筛选测试探索了使用醇类分子有机溶剂和MEA作为潜在的浸出剂，从氧化焙烧后的硫化物尾矿中提取铜、锌和铅，这些尾矿中含有这些金属以及它们的硫酸盐和氧化物形式。为了预测这些金属硫酸盐和氧化物的溶解行为，在甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）和正丁醇（n-BuOH）以及单乙醇胺（MEA）中进行了无水金属硫酸盐和金属氧化物的溶解度测试。为了与水浸出系统进行比较，还检查了这些盐在纯水中的溶解度。溶解度测试的结果见表2。

表2 金属硫酸盐无水盐和金属氧化物的溶解度

盐
CuSO4
ZnSO4
PbSO4
Fe2(SO4)3
CuO
ZnO
PbO
Fe2O3

溶剂
Cu (M)
Zn (M)
Pb (M)
Fe (M)
Cu (M)
Zn (M)
Pb (M)
Fe (M)

H2O
8.7 × 10?2
1.5 × 10?1
1.6 × 10?4
1.7 × 10?1
—
6.6 × 10?5
6.5 × 10?5
—

MeOH
2.7 × 10?2
8.7 × 10?3
—
5.9 × 10?3
—
1.3 × 10?3
—

EtOH
2.0 × 10?4
1.1 × 10?5
—
2.8 × 10?2
—
—
—

BuOH
—
—
—
—
6.2 × 10?4
—
—
—

MEA
1.3 × 10?2
1.3 × 10?2
1.1 × 10?2
7.3 × 10?3
7.9 × 10?5
6.1 × 10?4
4.5 × 10?3
—

如表2所示，只有水和MEA能够溶解所有四种无水金属硫酸盐。CuSO4在水中的溶解度最高（8.7 × 10?2 M），分别比在MeOH（2.7 × 10?2 M）和MEA（1.3 × 10?2 M）中的溶解度高3倍和6倍以上。同样，ZnSO4在水中的溶解度比在MEA和MeOH中的溶解度高11倍和17倍以上。PbSO4在单功能醇类（MeOH、EtOH和n-BuOH）中不溶，而在双功能MEA（1.1 × 10?2 M）中的溶解度大约是在水中的70倍。Fe2(SO4)3在所有溶剂中都表现出部分溶解性，其在MEA中的浓度比在水中的低23倍。相比之下，金属氧化物的溶解度较低。ZnO和PbO在MEA中的溶解度分别比在水中的高9倍和69倍。这种对铁物种的低至无溶解性，加上其对铜(II)、锌(II)特别是铅(II)硫酸盐和氧化物的相对高溶解度，使得MEA成为本研究中开发高效选择性溶浸冶金系统以提取铜、锌和铅的同时最小化铁杂质释放的最有希望的候选溶剂。基于这些结果，选择了MEA作为进一步研究的溶剂，使用Neves Corvo的实际尾矿材料，以实现高浸出效率 and 选择性。此外，正如我们之前的研究所示，加入某些铵盐可以提高某些金属的提取效率和选择性。研究表明，氯化铵在MEA中的溶解浓度（≤4 M）可以高于碳酸铵（≤2 M）和硫酸铵（≤1 M）在室温下的溶解浓度。氯化铵的较高溶解度可能是因为它的晶格焓（708 kJ mol?1）较低，与碳酸铵（2153 kJ mol?1）和硫酸铵（1766 kJ mol?1）的晶格焓相比，导致氯化物盐与MEA的阴离子-偶极相互作用更强，从而增加了溶解度。基于这些发现，当前的研究涉及焙烧尾矿的浸出优化，不仅使用纯MEA，还使用MEA-铵盐作为浸出剂。

3.3 使用MEA浸出焙烧尾矿

基于我们之前的微波辅助焙烧优化研究，27 调查了在550°C下焙烧时间分别为15分钟和30分钟对MEA浸出的影响。在初始优化步骤中，检查了在室温下使用纯MEA进行不同微波辅助焙烧时间的硫化物尾矿的浸出效率（图2）。将焙烧时间从15分钟延长到30分钟对铜的提取没有显著影响，但略微增加了锌的提取。主要的锌矿物闪锌矿在比主要铜矿物黄铜矿更高的温度下转化为硫酸盐矿物。27 黄铜矿在320°C开始转化为可溶性铜(II)硫酸盐，在500–550°C下分解为稳定的铜(II)氧化物。36 因此，较长的焙烧时间有利于锌的提取，并且由于产生了更多的可溶性锌(II)硫酸盐和稳定的铜(II)氧化物，导致铜的浸出减少。此外，随着焙烧时间的延长，铁的共溶略有增加，表明铁硫酸盐相的存在增加，从而使浸出选择性降低。此外，将浸出时间从1小时延长到2小时并没有显著提高所关注金属的提取效率。图2

不同浸出时间和温度对目标金属（A）铜、（B）锌、（C）铅和（D）铁的提取效率的影响，这些金属是从在550°C下经过微波辅助焙烧的硫化尾矿样品中提取的，使用纯MEA（液固比=10 mL g^-1；搅拌速度=500 rpm）。接下来研究了温度对纯MEA中焙烧尾矿中金属浸出的影响。总体而言，如图2所示，60°C下的浸出效率高于室温浸出。这种提高的浸出能力归因于反应速率的正面影响，这是由于根据阿伦尼乌斯方程，反应速率常数与温度之间存在指数依赖关系。同样在60°C下，将浸出时间从1小时延长到2小时并没有显著提高提取效率。同时，在60°C下浸出2小时时，铅的提取效率有更明显的提高，几乎达到了室温浸出的两倍，这表明对铜、锌和铅的选择性降低了。在对纯MEA中浸出的总体观察中，最佳提取效率是在550°C下焙烧30分钟，然后在60°C下浸出1小时时获得的。这种条件下的提取效率最高，铜为62%，锌为62%，铅为47%，铁的共溶解量为6.0%。在之前的研究中，我们还展示了向MEA浸出液中添加氯化铵或硫酸铵可以提高铜的提取效率，以及锌和铅的提取效率。这些盐中的阴离子具有不同的能力，可以作为电荷平衡剂来稳定带正电的金属-MEA复合物。因此，测试了在60°C下向MEA浸出液中添加3 M氯化铵（NH4Cl）或0.5 M硫酸铵（(NH4)2SO4）1小时的效果。所选择的盐浓度来自之前的相同研究。此外，为了利用MEA的高沸点（170°C），还在150°C的高温下使用微波加热进行浸出，从而缩短了浸出时间至15分钟。如图3(A)所示，在60°C下添加0.5 M (NH4)2SO4并浸出1小时后，铜、锌和铅的提取效率分别提高了67%、70%和66%，而铁的共溶解量降低到了4.7%。在150°C下使用微波加热并在相同盐添加量下浸出15分钟后，锌的提取效率达到了最高，为81%（图3(B)），而铅的提取效率几乎达到了纯MEA中的两倍。此外，向MEA中添加3 M NH4Cl在60°C和150°C的两个研究温度下都提高了铜和铅的提取效率。需要进一步的研究来探究这些盐稳定形成的金属-MEA复合物的能力差异。

图3

不同铵盐添加对Cu、Zn、Pb和杂质Fe提取效率的影响：（A）温和的浸出温度（传统浸出；T = 60°C；t = 1小时；L/S = 10 mL g^-1；搅拌速度 = 500 rpm）；（B）高浸出温度（微波辅助浸出；T = 150°C；t = 15分钟；L/S = 10 mL g^-1；搅拌速度 = 500 rpm）。图4显示了在60°C水浴和150°C微波系统中使用MEA–(NH4)2SO4 0.5 M浸出后的XRD衍射图详细信息。两种浸出残留物之间的主要区别在于，在150°C浸出后，磁铁矿（Fe3O4）相消失了，取而代之的是镁铁矿（MgFe2O4）相的出现。磁铁矿是根据方程（2）和（3）在黄铁矿氧化过程中形成的中间产物，通常是不稳定的，并且在更强的氧化条件下往往会进一步氧化成更稳定的含铁相。焙烧尾矿中同时存在磁铁矿和赤铁矿（图4），并且在温和温度（60°C）下浸出并没有改变这些相的存在。然而，在150°C下进行微波辅助浸出时，假设磁铁矿中的Fe(II)阳离子被Mg(II)阳离子取代，形成了尖晶石结构的镁铁矿。此外，其他研究还报道了磁铁矿中的Fe(II)阳离子被其他金属离子如锌、锰、钴和镍取代的情况。

图4

XRD衍射图显示了：焙烧尾矿、在MEA–(NH4)2SO4 0.5 M中传统浸出的残留物（T = 60°C；t = 1小时；L/S = 10 mL g^-1；搅拌速度 = 500 rpm），以及在MEA–(NH4)2SO4 0.5 M中微波辅助浸出的残留物（T = 150°C；t = 15分钟；L/S = 10 mL g^-1；搅拌速度 ≈ 500 rpm）（H = 赤铁矿；M = 磁铁矿；MF = 镁铁矿，Q = 含锌矿物（闪锌矿））。此外，多项研究报道镁铁矿具有吸附Cu(II)离子的能力，这可能导致在150°C下微波浸出时铜的提取效率降低。另一种假设可能是Cu(II)阴离子在150°C下被MEA作为还原剂还原为金属铜。Feng等人测试了在MEA中120–150°C下CuCl2、CuCl、CuO和Cu2O还原为金属铜的效果。尽管铜氯化物盐确实在温度升高时形成了金属铜，但在冷却到室温时铜重新溶解，而铜氧化物在120°C下完全转化为稳定的金属铜纳米颗粒。然而，由于固体残留物中的铜浓度较低，这两种假设都无法通过XRD表征来验证。此外，XRD衍射图还显示，在微波浸出残留物中闪锌矿相的强度低于传统浸出残留物中的强度，表明高温浸出可以溶解剩余的未焙烧闪锌矿，从而在微波辅助浸出时获得了更高的锌提取效率（81%），而传统浸出则为70%。根据结果，使用MEA–(NH4)2SO4 0.5 M在60°C下浸出1小时可以实现对所有目标金属的最佳提取效率，分别为铜67%，锌70%，铅66%。这导致了铁的共溶解量为4.7%，略高于使用MEA–NH4Cl 3 M时的共溶解量，但低于纯MEA浸出时的效率（表明选择性更高）。然而，微波辅助浸出的优势在于溶解了更多的剩余闪锌矿相，从而提高了锌的提取效率。尽管如此，在微波浸出过程中磁铁矿相转化为镁铁矿相可能会导致溶解的Cu(II)离子被吸附。因此，这一优势是以在微波辅助浸出时铜的效率降低为代价的。一种克服这一问题的方法是采用两步浸出过程。首先，在60°C下进行浸出以最大化铜的提取，然后，将第一次浸出的残留物在150°C下使用新鲜的浸出液进行第二次浸出，以溶解剩余的闪锌矿相并提取更多的锌。之前关于MEA–金属复合物的傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究的见解可以作为焙烧尾矿材料发生浸出机制的指标。在这里，铜的浸出涉及铜离子与MEA的胺配体相互作用形成带正电的铜-胺复合物，而锌和铅的浸出则是通过锌和铅离子与MEA分子的胺和羟基配体配位发生的。添加氯化铵和硫酸铵提供了反离子以稳定溶液中形成的复合物。本研究中观察到的不同铵盐添加对浸出能力的影响通常归因于形成盐的阴离子平衡形成的阳离子金属-MEA复合物的不同能力。然而，阴离子种类（即SO4^2-和Cl^-）和铵离子（NH4+）在溶解的金属离子复合物形成中的确切作用仍需进一步研究。

3.4

水添加到MEA中对金属离子溶解度的影响

溶剂组成的变化可能导致溶剂化性质的差异，从而引起溶液中金属离子的分布性质不同。由于水比大多数非水溶剂具有更好的电子给体能力，因此向非水系统中添加水有可能优先结合金属离子并改变金属离子在混合系统中的溶解行为。相反，向水系统中添加非水溶剂也可以改变金属离子的提取行为。这种添加可以改变介电常数，影响形成的复合物的稳定性，改变两相之间的互溶性，或影响界面张力。因此，研究了不同比例的水-MEA混合物对铜、锌、铅和铁的溶解行为的影响，以便进一步优化从焙烧尾矿中提取这些金属。为了实现上述目的，首先确定了合成金属盐（CuSO4、ZnSO4、PbSO4、FeSO4）在不同MEA-水混合物中的溶解行为。如图5(A)所示，向MEA中添加水导致溶液pH值降低，并促进了铜的溶解。图5(B)中也显示了类似的模式，使用混合系统比纯MEA具有更高的锌溶解度。同时，MEA在混合系统中的存在促进了铅的溶解，其中50%（v/v）两种溶剂的组合实现了最高的铅溶解度（图5(C)）。对于铁来说，其在混合系统中的溶解度随着MEA的存在而降低，低于纯水中的溶解度，除了在约65%（v/v）MEA在水中的情况下，其溶解度与纯水中的溶解度相当（图5(D)）。

不同组成的MEA和水（% v/v）混合系统对（A）CuSO4、（B）ZnSO4、（C）PbSO4、（D）FeSO4（T = 室温）的溶解度的影响。虽然使用单一因素建立溶剂组成与其溶解行为之间的直接相关性具有挑战性，但Kalidas等人提出了一种溶剂介质效应的概念，以理解纯溶剂和混合溶剂中的溶质行为。介质效应衡量了溶质从一种溶剂转移到另一种溶剂时总溶剂化能量的变化，从而影响溶质在两种溶剂中的稳定性和配位特性。这种效应与从一种溶剂转移到另一种溶剂的标准摩尔吉布斯自由能（ΔG°）直接相关。例如，报道了从水转移到水+甲醇，以及从水转移到水+乙醇的介质效应。对于这两种酒精，随着混合系统中酒精浓度的增加，Cu(II)、Zn(II)和Lead(II)的ΔG°值变为正，表明这些离子在混合系统中的溶剂化不如在纯水中有利。

使用图5中的金属盐在MEA-水混合物中的平均溶解度数据，根据公式（3）计算了电中性盐的介质效应或转移吉布斯自由能（ΔtG°）：
(3)

其中R是理想气体常数，T是温度，

以及

盐在MEA + 水和水中的溶解度积。

结果如图6所示。从这个图中可以观察到，总的来说，硫酸铅的转移吉布斯自由能值在所有溶剂组成中都是最低的。该图显示，纯MEA和MEA + 水的组合中硫酸铅的溶解展示了较低的吉布斯自由能，这表明在纯MEA或MEA + 水中溶解更为有利。相比之下，当与硫酸铁的溶解过程相比时，硫酸铁的吉布斯自由能转移值更高，这意味着其溶解过程较为不利，这为实现选择性浸出提供了可能性。见图6。

不同比例的MEA和水（% v/v）中盐的溶解吉布斯自由能转移值。为了更好地理解所研究的金属盐在MEA和MEA+水混合物中的溶解行为，进行了密度泛函理论（DFT）计算，以评估溶解的金属阳离子复合物在溶剂中的结合能，并分析它们的键序，从而提取结构自由能关系，并理解配体及其与金属阳离子的配位对金属MEA和水（% v/v）复合物的吉布斯自由能调节的作用，如图7所示。首先，进行了DFT计算以确定MEA分子与所研究的金属阳离子在纯MEA溶剂中的最稳定配位方式。为此，模拟了由3个、4个和6个MEA片段组成的Cu–MEA、Zn–MEA、Fe–MEA和Pb–MEA金属片段配位复合物，以复制四面体或八面体配位环境。见图7。

通过DFT建模的锌（II）、铁（II）和铅（II）金属-MEA/H2O复合物的配位模式。对[M(MEA)y]2+复合物进行了计算，其中M代表金属阳离子（Cu/Zn/Fe/Pb），y = 4或6，这些计算基于MEA片段的金属-N（–NH2单元）和金属-O（–OH单元）配位结构。对于y = 2或3的[M(MEA)y]2+，还生成了MEA分子作为双齿配体的结构，其中MEA片段的–NH2和–OH单元都与金属原子配位。详见补充信息图SI-1–SI-3。MEA与Cu2+、Fe2+和Zn2+阳离子的配位方式类似，它们更倾向于八面体配位而非四面体配位，因为它们产生了较低的结合能。具体来说，八面体[Zn(MEA)6]2+复合物比四面体[Zn(MEA)4]2+复合物稳定约22 kcal mol?1，而八面体[Fe(MEA)6]2+复合物比四面体[Fe(MEA)4]2+复合物稳定约60 kcal mol?1；详见图SI-1和SI-2。相比之下，八面体[Cu(MEA)6]2+复合物比四面体[Cu(MEA)4]2+复合物稳定约24 kcal mol?1。此外，对于使用6/4个MEA分子的单齿配位，[M(MEA)6/4]2+复合物的结合能显著较低，[Zn(MEA)6/4]2+复合物约为15 kcal mol?1，[Fe(MEA)6/4]2+复合物约为30 kcal mol?1，[Cu(MEA)6/4]2+复合物约为18 kcal mol?1，这是通过胺基团的电子供体氮原子进行配位时得到的结果。而对于铜（II）、铁（II）和锌（II）阳离子，[M(MEA)3]2+复合物（其中3个MEA分子与金属阳离子形成八面体配位）和[M(MEA)6]2+复合物（其中6个MEA分子与金属阳离子形成单齿配位）产生的DFT结合能相似，详见补充信息图SI-1和SI-2，这表明配位环境以及空间效应对单齿和双齿金属-MEA复合物的整体稳定性都有贡献。然而，在Pb–MEA复合物中，发现不对称的四面体复合物更为稳定。Pb与6个MEA分子的配位在DFT结构优化过程中显示出较高的结构扭曲和金属-配体配位键的断裂；详见图SI-3。当通过–NH2基团的氮原子进行配位时，四面体的单齿Pb–MEA复合物也更为稳定，这与Zn/Fe–MEA复合物的情况类似。不对称四面体复合物的稳定性可能归因于空间活性6s2孤对电子的容易容纳，减少了电子排斥并稳定了结构。

采用上述最稳定的DFT优化几何结构，选择了铜（II）、锌（II）和铁（II）的单齿和双齿八面体配位复合物，以及铅（II）的四面体单齿配位复合物（其中配位是通过胺基团的电子供体氮原子进行的），以计算不同MEA-水比例下的结合亲和力，如图7所示。这些结合能是通过包含全几何优化的DFT计算获得的，随后进行了频率分析，频率分析还用于验证每个优化结构是否对应于势能面上的真实局部最小值，这一点通过缺乏虚频振动频率得到了证实。尽管频率计算提供了完整的热化学信息，包括零点能（ZPE）、振动/旋转/平动熵和热吉布斯自由能，但本工作中仅使用了校正了ZPE的电子能量。因此，没有包含熵贡献（?TΔS）。这种选择与强结合配位复合物比较结合能研究的常见做法一致，因为在比较结构相似的物种时，熵项通常相对于焓部分来说很小，并且往往会相互抵消。类似于吉布斯自由能转移（公式（3）），结合能与完全水合的金属阳离子的差异是根据公式（4）计算的。

ΔEBB = [EBB(MEA/MEA + water) ? EBB(water)]
(4)

其中，EBB(MEA)是单齿[M(MEA)6/4]2+复合物（M = Cu/Zn/Fe/Pb）或双齿[M(MEA)3]2+复合物（M = Cu/Zn/Fe）的结合能，EBB(MEA + water)是部分水合的金属-MEA–水复合物的结合能，而EBB(water)是完全水合的[M(H2O)6/4]2+复合物（M = Cu/Zn/Fe/Pb）的结合能。结合能的差异，即相对于完全水合的金属–水复合物的相对结合能（ΔEBB），如图8所示，是通过逐渐用水分子替换金属–MEA复合物中的MEA分子来计算的，如图7从左到右示意性地表示的。更具体地说，单齿Cu/Zn/Fe–MEA + water复合物的DFT结合能是针对[M(MEA)6]2+、[M(MEA)4(H2O)2+、[M(MEA)2(H2O)4]2+复合物相对于[M(H2O)6]2+复合物报告的，而双齿Cu/Zn/Fe–MEA + water复合物的结合能是针对[M(MEA)3]2+、[M(MEA)2(H2O)2+、[M(MEA)1(H2O)4]2+复合物相对于[M(H2O)6]2+复合物报告的。此外，图8还展示了[Pb(MEA)4?y(H2O)y]2+复合物，其中也研究了与–OH和–NH2基团的配位。图8显示了金属–MEA + water（A）铜、（B）锌、（C）铅和（D）铁（II）阳离子复合物的ΔEBB值作为水中MEA浓度的函数。

对于Cu、Zn和Fe与MEA及MEA + water形成的复合物，根据图7中报告的结构，complex-01表示MEA分子与金属原子通过胺氮原子的单齿配位，complex-02表示MEA分子通过胺氮原子和羟基氧原子的双齿配位。线条用于辅助理解。当MEA通过其胺基团与铅阳离子结合时，[Pb(MEA)4?y(H2O)y]2+复合物的结合能显著较低，这意味着胺结合的复合物相对稳定。因此，–NH2结合的[Pb(MEA)4?y(H2O)y]2+复合物的ΔEBB值是负的，并且它们随水中MEA浓度的变化（见图8(C)）与实验测定的ΔGt（见图6）的变化趋势相似。对于锌和铁阳离子与MEA + water形成的复合物，双齿结合的MEA复合物通常显示出比单齿结合的MEA复合物略低的整体结合能，这与在补充信息表SI-1和SI-2中观察到的双齿复合物稍高的Wiberg键序一致。更具体地说，双齿[Zn(MEA)3]2+和单齿[Zn(MEA)6]2+复合物的相对结合能高于[Zn(H2O)6]2+复合物（见图8(B)）。当Zn–MEA复合物中的MEA分子部分被水分子替换时，它们的相对结合能较低。另一方面，对于Fe–MEA复合物，[Fe(MEA)3]2+和[Fe(MEA)6]2+复合物的相对结合能低于[Fe(H2O)6]2+复合物。当Fe–MEA复合物中的MEA分子部分被水分子替换时，它们的相对结合能进一步降低。此外，[Fe(MEA)4(H2O)2+复合物中MEA仅通过–NH2基团结合，其结合能相对于其他配位方式最小（见图8(D)）。有趣的是，锌和铁阳离子与MEA + water形成的复合物的相对结合能变化紧密跟随净Wiberg键序的变化（详见补充信息），部分水合的复合物显示出最高的键序，表明部分水合的复合物具有更强的结合强度和配体场效应。结合在部分水合的锌和铁MEA + water复合物中观察到的结合能下降，可以归因于空间障碍的消除，以及溶剂介质的影响，正如Kalidas等人所报告的。总体而言，与铅MEA + water复合物类似，锌和铁MEA + water复合物表现出实验测定的ΔGt与计算出的ΔEBB之间良好的半定量一致性，表明复合物结合能对所研究溶剂中金属阳离子的总体溶解吉布斯自由能有很大贡献。然而，应该注意的是，实验测定的溶解吉布斯自由能（见图6）与理论相对结合能（见图8）之间的细微差异可能源于（i）显式溶剂化的影响，（ii）来自显式溶剂化分子的金属–MEA + water复合物的构象变化，以及在一定程度上（iii）DFT泛函/基组选择的影响；这些超出了当前研究的范围。另一方面，如图8(A)所示，Cu–MEA复合物的计算结合能偏离了实验趋势，尽管它们的优化结构展示了预期的配位环境。尽管已经确定了对Cu（II）复合物的定量计算具有挑战性，但与实验观察结果的系统比较因电子结构复杂性和与开放壳层Cu2+配位复合物相关的方法论限制而变得更加复杂。这些包括（i）自旋污染的可能性，（ii）由于对称性破缺导致的优化几何结构的扭曲，以及（iii）一致识别和比较多个低能构象的难度；图7中报告的优化Cu–MEA结构确实显示了特征性的Jahn–Teller伸长（轴向Cu–O键长约为2.2–2.3 ?；赤道Cu–O键长约为2.0 ?）。然而，从单参考DFT计算中准确捕捉d9 Cu2+复合物的相对能量本质上是具有挑战性的。我们计算中观察到的可忽略不计的自旋污染（〈S2〉 = 0.7524）表明，与实验观察（见图6）的差异并非源自自旋态的不稳定性，而是由于Cu2+相关的电子结构限制，包括强烈的Jahn–Teller畸变、显著的多参考特性以及对溶剂化和配体场效应的敏感性。这些因素通常需要更高级的计算方法——例如包括更高交换或范围分离的泛函（如PBE0、TPSSh、ωB97X-D）、更大的全电子基组（如def2-TZVP或def2-TZVPP）、显式溶剂化工具、QM/MM嵌入或多个参考方法如CASSCF/NEVPT2或DLPNO-CCSD(T）——结合其中的一些方法是获得定量可靠结合能所必需的。虽然这些方法可以减轻Cu2+的差异，但它们引入了相当大的计算复杂性，特别是在检查多种MEA浓度时，因此超出了当前研究的范围，该研究侧重于捕捉定性趋势而非再现绝对热力学值。因此，这里呈现的相关性旨在定性而非定量，统计指标如R2也证实了与实验的绝对数值一致性是有限的，尽管Fe2+、Zn2+和Pb2+的方向趋势得到了再现。基于在混合系统中合成金属盐的溶解度测试结果，使用90%、70%和50%（v/v）MEA和水的组合进行了焙烧尾矿的浸出实验。在选定的范围内，铜、锌和硫酸铁盐的溶解度逐渐高于纯MEA中的溶解度，而PbSO4的溶解度则高于纯水中的溶解度（图6）。尽管在研究的体积比（v/v）范围内，向MEA中加水对从微波辅助焙烧尾矿中提取铜和锌的效率没有显著影响（图9），但添加水后铅和铁的提取效率却降低了。向反应混合物中添加铵盐可以提高锌和铅的提取效率（图9）。与纯MEA浸出不同，在MEA+水的混合系统中，添加3 M NH4Cl比添加0.5 M (NH4)2SO4更能提高金属的浸出效率。这种效应在铅的溶解度上表现最为明显，可以假设额外的氨物种的存在促进了与铵基团的更多可溶性铅复合物的形成，而这些铵基团的结合能较低，如上所述并在图9(A)中显示。

从MW辅助焙烧的硫化物尾矿（550°C，30分钟）中提取目标金属（A）铜、（B）锌、（C）铅和金属杂质（D）铁的效率，在MEA-水混合物中（%（v/v）浸出剂（T = 60°C；t = 1小时；L/S = 10 mL g?1；搅拌速度 = 500 rpm），在有无3 M NH4Cl或0.5 M (NH4)2SO4的情况下。线条仅供参考。然而，通过向浸出系统中加水并未实现铜、锌或铅的溶解度增加。尽管如此，这项研究获得的见解在单独提取特定或某些有价值金属时可能是有价值的，而不是试图从复杂的基质中同时提取不同的有价值金属。例如，可以使用MEA+水的混合系统来提取铜和铅，而使用纯MEA则可以考虑用于提取铅。

4. 结论

在这项研究中，提出了一种结合微波加热预处理和溶剂萃取法的方案，使用基于MEA的浸出剂从硫化物尾矿中提取铜、锌和铅，以提高提取效率和/或选择性。最佳焙烧条件是在微波炉中将尾矿加热至550°C持续30分钟，这导致大部分含硫矿物氧化为相应的硫酸盐矿物。随后在各种优化参数下探索了焙烧尾矿的浸出过程，包括在纯MEA中浸出、在含有铵盐的MEA中浸出以及在MEA-水混合系统中浸出。向MEA中添加氯化铵或硫酸铵提高了目标金属的提取效率。具体而言，在MEA–(NH4)2SO4 0.5 M条件下，通过60°C温和温度浸出1小时，铜的提取效率达到了67%，锌为70%，铅为66%。特别值得注意的是，与之前的研究（从硫化物尾矿中仅提取约1.5%的铅）相比，这种方法的铅提取效率大幅提高（达到约66%），这突显了基于MEA的浸出剂作为从硫酸铅中提取铅这一具有挑战性任务的替代方法的潜力。此外，微波浸出还展示了通过溶解尾矿中剩余未焙烧的闪锌矿相来提高锌溶解度的能力，从而提高了锌的提取效率。然而，与传统的浸出方法相比，微波辅助浸出过程中铜的提取效率较低，这可能是由于铜(II)离子吸附到了微波浸出过程中形成的镁铁矿相上。有趣的是，向MEA系统中加水并没有均匀提高目标金属的提取效率。虽然向MEA中加水对铜和锌的提取影响不大，但它减少了铁杂质的共溶，并对铅的提取效率产生了负面影响。尽管如此，密度泛函理论（DFT）计算的结合能与实验测得的MBE-水混合物中金属盐溶解的吉布斯自由能转移方向趋势一致，表明复合结合能对金属阳离子在所研究溶剂中的整体溶解吉布斯自由能有重要贡献，从而为通过调节金属-MEA-水复合物的结合亲和力来调制金属盐在MBE-水混合物中的溶解行为提供了见解。

所有作者表示不存在利益冲突。数据可用性

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分提供。补充信息：表SI-1和SI-2分别展示了Zn–MEA复合物和Fe–MEA复合物的Wiberg键级变化。详见DOI：https://doi.org/10.1039/d6ra00733c。致谢

作者感谢Myrjam Mertens和Kosar Hassannezhad在XRD和Rietveld分析方面的帮助，以及Wendy Wouters和Warre Van Dun在实验支持方面的支持。这项研究得到了欧洲共同体Horizon 2020计划下的项目协议号812580（MSCA-ETN SULTAN）的资助。本出版物仅反映作者的观点，不对共同体承担任何责任。参考文献