pH调控共沉淀法合成碘氧化铋光催化剂及其对大肠杆菌的高效可见光催化灭活机制研究

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Photocatalytic inactivation pathways of E. coli bacteria using bismuth oxyiodide photocatalysts

为解决水生病原体污染问题，研究人员开展了利用pH调控共沉淀法合成碘氧化铋(BixOyIz)光催化剂的研究。研究发现，合成条件显著影响材料的相组成、表面积和光学性质，其中Bi4O5I2–9在可见光下10分钟内即可完全灭活大肠杆菌，其机制以光生电子-空穴的直接作用为主。该工作为开发高效、可持续的可见光驱动水消毒技术提供了新材料和新见解。

　　

洁净、安全的饮用水是人类生存的基本需求，然而，据世界卫生组织估计，全球仍有超过20亿人饮用的水源受到粪便污染。传统的水消毒方法，如氯化和臭氧化，虽然有效，但面临产生有害副产物、依赖昂贵基础设施以及对耐药微生物可能失效等挑战。在此背景下，光催化技术作为一种可持续的抗菌策略脱颖而出。它利用光能激发半导体材料，产生具有强氧化能力的活性氧物种（ROS），从而破坏微生物细胞。长期以来，二氧化钛（TiO₂）一直是光催化领域的“标杆”，但其较宽的带隙限制了其在可见光下的应用，且纳米颗粒的潜在环境与健康风险也令人担忧。因此，开发高效、稳定且能在可见光下工作的新型光催化材料，成为水处理领域一个极具吸引力的研究方向。

近期，一组国际研究团队在《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》期刊上发表了一项重要研究，他们将目光投向了铋基半导体家族——碘氧化铋（Bi_xO_yI_z）。这类材料具有带隙可调、层状晶体结构和相对较低的毒性等优点，是可见光催化领域的明星候选者。研究人员通过一种简单、可扩展且低能耗的pH调控共沉淀法，在室温水相中合成了一系列不同组成的碘氧化铋材料，并系统评估了它们对模式微生物大肠杆菌（E. coli）在紫外光和可见光下的灭活性能，深入探究了其背后的作用机制。

为了开展这项研究，研究人员主要应用了以下几项关键技术：1. pH调控共沉淀合成：通过调节反应体系的pH值和所用碱（NaOH或NH₃），制备了不同晶相的BiOI、Bi₄O₅I₂、Bi₅O₇I及其异质结构。2. 多维度材料表征：利用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）分析物相与形貌；通过X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见漫反射光谱（DRS）研究材料表面化学状态与光学性质；采用氮气吸附-脱附、动态蒸汽吸附（DVS）和激光粒度分析测定比表面积、孔隙结构和粒径分布。3. 光电化学与光谱分析：通过莫特-肖特基测试和光致发光（PL）光谱探究材料的能带结构和电荷复合行为。4. 光催化抗菌性能评价：建立标准化的E. coli灭活实验流程，在定制的光反应器中评估材料在紫外和可见光下的抗菌动力学。5. 机理探究实验：运用电子顺磁共振（EPR）自旋捕获技术和荧光探针（如对苯二甲酸）实验，鉴定光催化过程中产生的活性物种（如羟基自由基、超氧自由基）；通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析铋离子（Bi³⁺）的浸出行为，评估材料稳定性。

3.1. 碘氧化铋的表征：XRD和SEM等表征结果显示，合成条件（pH值和碱的类型）对产物的晶相、形貌和比表面积有决定性影响。例如，在pH=1和10时得到纯相BiOI，但形貌从微米片（BiOI-1）转变为由纳米片组装的微球（BiOI-10），后者具有更高的比表面积。在pH=9使用氨水时，得到了独特的Bi₄O₅I₂相（标记为Bi₄I₂O₅–9），同样呈微球状。而在pH=12和13时，则分别得到了BiOI/Bi₅O₇I异质结构和纯相Bi₅O₇I。能带结构分析表明，材料的带隙可从1.9 eV（BiOI）调至3.1 eV（Bi₅O₇I），Bi₄I₂O₅–9的带隙为2.3 eV，使其能够有效吸收可见光。光致发光光谱显示，BiOI-10和BiOI/Bi₅O₇I-12异质结构的电荷复合率较低。

3.2. 光催化灭活大肠杆菌：抗菌性能测试是本研究的核心。在可见光下，Bi₄I₂O₅–9表现出惊人的效率，仅需10分钟即可将E. coli完全灭活至检测限以下，其性能远超其他样品和商业P25 TiO₂。BiOI/Bi₅O₇I-12在可见光和紫外光下也显示出良好的活性。然而，Bi₄I₂O₅–9的卓越性能无法用传统的光催化描述符（如高比表面积、低电荷复合率、有利的表面电荷）完全解释。一个关键的线索是，它是唯一使用氨水而非氢氧化钠合成的样品。后续的EDS分析证实，Bi₄I₂O₅–9表面具有异常高的氮含量，暗示可能存在残留的胺/铵基团，这可能改变了其表面化学性质，增强了与细菌的相互作用。

3.3. 光催化灭活大肠杆菌的机制：为了揭示灭活机制，研究人员进行了一系列活性物种捕获实验。荧光探针和EPR实验均未检测到羟基自由基（•OH）的产生，尽管部分样品的能带位置在理论上允许其生成。EPR实验在甲醇中检测到了超氧自由基（O₂^-·）的信号，尤其是在Bi₅O₇I-13样品中，但在可见光下所有样品均未检测到。稳定性测试表明，在中性水溶液条件下，所有材料的Bi³⁺离子浸出可忽略不计，排除了离子毒性是主要灭活机制的可能性。综合这些发现，研究人员提出，碘氧化铋材料对E. coli的灭活机制并非由经典的•OH途径主导，而是以光生电子和空穴的直接氧化作用为核心，并可能辅以超氧自由基、单线态氧（在Bi₅O₇I-13中曾有报道）的贡献。对于性能突出的Bi₄I₂O₅–9，其氨水合成引入的表面氮物种（可能涉及活性氮物种RNS）可能与光催化过程产生协同效应，共同导致了其卓越的抗菌性能。

研究的结论清晰而有力：通过简单的pH调控共沉淀法，可以“定制化”合成具有不同结构和性能的碘氧化铋光催化剂。其中，使用氨水在pH=9条件下合成的Bi₄O₅I₂（Bi₄I₂O₅–9）展现出前所未有的可见光驱动抗菌活性。这项研究的突破性意义在于多方面：首先，它证实了合成策略（不仅仅是pH值，还包括所用碱的种类）对最终材料性能具有决定性的“蝴蝶效应”，为理性设计高性能光催化剂提供了新思路。其次，它挑战了光催化杀菌必须依赖羟基自由基的传统认知，揭示了在窄带隙半导体中，直接电荷转移可能扮演更关键的角色，这拓宽了人们对光催化机理的理解。最重要的是，Bi₄I₂O₅–9在可见光下快速、高效的杀菌能力，为解决太阳光驱动的、可持续的水体消毒难题提供了一种极具潜力的新材料候选。尽管其表面氮物种的确切作用机制仍需进一步阐明，但这项研究无疑为开发下一代高效、环保的水净化技术点亮了一盏明灯。