辐射诱导的GO/PVDF/PEGDA复合凝胶交联：结构、电解质吸收及电学性能

《Materials Today Communications》：Radiation-Induced Crosslinking of GO/PVDF/PEGDA Composite Gels: Structure, Electrolyte Uptake, and Electrical Response

　　伊萨里亚·亚姆维特耶万尼奇（Issariya Ieamviteevanich）、拉塔庞·卡姆卢埃（Rattapon Khamlue）、纳鲁迪·斯里萨旺（Narudee Srisawang）、庞萨索恩·库姆昆（Pongsathorn KumKun）、帕查拉纳特·帕查拉斯瓦维托拉克库尔（Patcharanat Pacharasavetvorakul）、帕特拉·勒特萨拉武特（Pattra Lertsarawut）、萨克柴·拉克西（Sakchai Laksee）、塔纳戈恩·桑塔沃辛（Tanagorn Sangtawesin）、吉拉瓦特·特拉库尔穆图塔（Jirawat Trakulmututa）、达纳杰·桑昌特（Dhanaj Saengchantr）、蒂蒂拉特·拉塔纳沃翁威布恩（Thitirat Rattanawongwiboon）

泰国核技术研究所（公共机构），昂卡拉克（Ongkharak），纳空奈奥克（Nakorn Nayok），26120，泰国

摘要

本研究介绍了一种通过辐射诱导交联的氧化石墨烯/聚偏二氟乙烯/聚乙二醇二丙烯酸酯（GO/PVDF/PEGDA）复合凝胶基质，该材料结合了PVDF较高的介电常数、PEGDA的柔韧性和GO的导电性。这些凝胶是通过一种绿色、无引发剂的伽马辐射诱导交联工艺合成的。在20 kGy的辐照下，PVDF/PEGDA凝胶（10% w/v PVDF和10% w/v PEGDA）对水和DMSO的吸附能力最强，因此被选为最佳基质，随后加入了GO。FTIR、XRD、TGA、DSC、XPS和SEM分析证实了PVDF与PEGDA之间的成功交联以及GO在聚合物基质中的有效整合。加入0.1 wt% GO的辐射诱导交联促进了PVDF的α到β相变，并引发了有利的形态变化，从而提高了复合凝胶的电性能。在最佳条件下，经过2小时电解液（1 M LiPF6 in EC/DMC）浸泡后，复合凝胶的电导率为15.66 ± 4.31 μS cm?1。这些改进归因于交联聚合物网络的形成以及分布均匀的GO片层，它们为电荷传输提供了连续的路径。伽马辐射诱导交联显著增强了凝胶复合材料的结构和物理化学性能。开发的材料作为功能性凝胶聚合物基质显示出巨大潜力，并为未来先进材料应用的研究奠定了基础。

1. 引言

过去几十年里，由于人口快速增长和全球经济扩张以及不可再生化石资源的枯竭，全球能源需求持续上升。可再生能源包括风能、太阳能、水能和生物质能。它们的使用已被认为是解决能源危机的重要且可持续的方法。然而，这些能源的可用性和稳定性高度依赖于天气条件[1]。因此，这些可再生能源的影响尚未得到充分发挥[2][3]。因此，开发用于能源相关系统的先进材料仍然至关重要。

电解质材料在决定这些系统的性能和安全性方面起着关键作用。传统的液体电解质具有较高的离子导电性和良好的界面接触，但其挥发性和易燃性引发了重大的安全问题。因此，基于聚合物的凝胶和固态电解质材料因其改进的安全性、结构柔韧性和可调的物理化学性质而受到越来越多的关注。为了克服这些限制，基于聚合物的凝胶材料作为电解质系统的有前景的替代品而受到越来越多的关注。这些凝胶结合了液体组分的优势（如高吸收能力）和固态基质的结构稳定性，从而降低了泄漏风险并提高了材料的完整性[4]。此外，它们的柔韧性改善了复合材料内部的界面接触。例如，聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏二氟乙烯（PVDF）等聚合物基质已被广泛用于凝胶基材料[5]。其中，PVDF因其氟原子的强吸电子效应而具有较高的介电常数（ε ≈ 8.4），使其特别有前景。然而，PVDF的半结晶性质导致其结晶度高，这可能限制了链的运动性并降低了其在聚合物网络中保持电解液的能力。此外，其对液体组分的亲和力相对较低，可能限制了有效的吸收行为[4][6]。为了解决这些问题，提出了设计交联聚合物网络和加入适当填料的策略，以调整结构和物理化学性质，包括结晶度、形态和吸收行为。

最近的研究表明，交联是修改基于PVDF的聚合物的结构和物理化学性质的有效方法。例如，Wang等人[7]报道了一种通过传统的浸渍沉淀方法制备的柔性丁二腈（SN）交联PVDF-HFP。结果表明，SN交联不仅在聚合物基质内部生成了许多相互连接的孔隙，还降低了PVDF-HFP的结晶度，从而增强了电解液的吸收并改善了整体聚合物网络结构。此外，交联已被证明是提高PVDF机械性能和热稳定性的有效方法。同样，Ren等人[4]通过Friedel–Crafts反应合成了微孔、超交联的PVDF/聚苯乙烯–聚氧化乙烯–聚苯乙烯（PS–PEO–PS）三嵌段共聚物。与纯PVDF系统相比，所得薄膜表现出更好的结构稳定性、机械强度和热阻[6]。

尽管交联聚合物凝胶在结构稳定性和物理化学性质方面具有显著优势，但其合成通常通过化学、光或热诱导的交联和聚合方法实现[8][9][10][11][12][13]。然而，这些方法存在不可避免的副产物生成、起始材料和引发剂残留以及小批量生产受限等缺点。因此，使用传统方法实现纯度、均匀性和可扩展生产具有挑战性[14]。相比之下，γ辐射提供了一种简单、环保且更有效的大规模工业制造策略[15][16]。该过程可以在室温下进行，无需有害化学品、引发剂或催化剂[16]。此外，γ辐射的强穿透性使得在聚合物基质内部实现均匀和高效的原位交联成为可能，从而提高了加工效率并降低了生产成本[17][18]。

几十年来，人们一直在广泛研究γ辐照在凝胶聚合物复合材料中的应用，特别是用于修改结构和物理化学性质。早期研究表明，γ辐照可以有效诱导交联，降低结晶度，并提高聚合物基质的机械和热稳定性[19][20]。此外，辐照还促进了更多非晶结构的形成并提高了聚合物网络的均匀性。这些发现突显了γ辐射作为一种多功能且环保的方法的有效性，可以在不需要化学引发剂或催化剂的情况下调整基于聚合物的材料的结构和物理化学性质。

最近，我们的团队[21]利用γ辐照制备了负载Ca2?的基于聚丙烯酸/聚乙二醇二丙烯酸酯的凝胶电解质。所得凝胶的凝胶分数为60–90%，孔隙率为11–60%，膨胀比为4–12 g/g。在Ca2?离子的存在下，离子导电性几乎提高了一倍，尽管压缩强度略微下降至6–12 MPa。这些发现表明，γ辐照是一种可持续且有效的方法，用于调整聚合物凝胶基质的结构和物理化学性质，同时减少了溶剂的使用并提高了材料稳定性。

在这项研究中，采用伽马辐照技术开发了一种辐射诱导交联的GO/PVDF/PEGDA复合凝胶基质，这是一种绿色且无引发剂的方法。结合PVDF的高介电常数和柔韧的PEGDA，预计可以通过降低结晶度、改善孔结构和增强电解液吸收行为来提高结构特性。此外，含有氧官能团的氧化石墨烯（GO）被用作填料，以进一步修改形态、降低结晶度并提高凝胶基质的电性能。系统地研究了GO/PVDF/PEGDA复合凝胶的结构、热和物理化学性质。

2. 实验

2.1. 材料

聚偏二氟乙烯（PVDF，Mw = 530,000）、六氟磷酸锂（LiPF6，98%）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，Mw = 575）和15-20层边缘氧化的氧化石墨烯（GO）从Sigma-Aldrich Co., Ltd.（美国）购买。二甲基砜（DMSO）和二甲基甲酰胺（DMF）从RCI Labscan Limited（泰国）购买。所有化合物未经额外纯化直接使用。

2.2. 聚偏二氟乙烯/聚乙二醇二丙烯酸酯（PVDF/PEGDA）复合凝胶的制备

为了制备PVDF/PEGDA凝胶，将7克PVDF溶解在70毫升DMSO中，于110 oC下加热2小时，得到10% (w/v)的均匀溶液。然后分别加入不同浓度的PEGDA（2.5% w/v、5.0% w/v和10.0% w/v），并在110 oC下搅拌10分钟直至均匀。随后，将3毫升样品溶液倒入直径为9厘米的玻璃培养皿中，在室温下放置1小时。然后将该溶液暴露于5、10和20 kGy的伽马辐射下。辐照后，将湿凝胶浸泡在DMF中30分钟三次，以去除残留的单体。最后，在60 oC和90 mbar的真空烘箱中干燥3天，直至完全干燥。

2.3. 氧化石墨烯/聚偏二氟乙烯/聚乙二醇二丙烯酸酯（GO/PVDF/PEGDA）复合凝胶的制备

研究了GO在二元聚合物基质中的含量对其性能的影响。通过将32毫克GO粉末分散在8毫升DMSO中，然后用磁棒搅拌并超声处理30分钟来制备GO/PVDF/PEGDA凝胶。然后按照之前描述的PVDF/PEGDA制备方法溶解和混合PVDF和PEGDA。将体积分别为0、0.25、0.75、1.25和2.50毫升的GO溶液加入到PVDF/PEGDA混合物中，得到最终GO浓度分别为0、0.1、0.5和2 wt%。所得混合物在相同的吸收剂量下进行辐照，随后按照PVDF/PEGDA凝胶的制备步骤进行洗涤和干燥。

2.4. 表征和仪器

使用60Co源（Ob-Servo Ignis, IZOTOP）在泰国纳空奈奥克的泰国核技术研究所（TINT）总部，以9.8 kGy/h的剂量率对密封的玻璃培养皿进行伽马辐照。

应用了几种技术来表征PVDF、PEGDA、GO、PVDF/PEGDA和GO/PVDF/PEGDA凝胶的结构和性质。使用傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪（Tensor 27，Bruker，德国）在衰减全反射（ATR）模式下，覆盖4000?650 cm?1的频率范围来表征样品的化学结构。每个光谱是通过平均16次扫描得到的，分辨率为2 cm-1。

使用X射线粉末衍射（XRD，D8 ADVANCE diffractometer，Burker）和Cu Kα辐射（λ= 1.5418 ?）在40 kV和40 mA的条件下研究了样品的晶体结构。衍射图在5o?60o范围内记录，速率为2o /min。此外，使用Origin软件通过对晶体峰和非晶区域的峰值拟合分析从XRD图中估计样品的结晶度（Xc%）：

使用Mettler Toledo TGA/DSC 2 LF/1100热重分析仪进行热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC），TGA测试的温度范围为30–800 oC，DSC测试的温度范围为30–200 oC。

使用X射线光电子能谱（XPS，AXIS Ultra DLD，Kratos Analytical Ltd.）确定了样品的表面化学组成。

使用扫描电子显微镜（SEM，JSM-6480LV）观察样品的横截面形态，操作电压为20 kV，放大倍数为350×和1000×。在SEM分析之前，使用溅射镀膜机在样品表面覆盖钯。

通过接触角测量（SL 250，Kino）确定了样品的润湿性。使用0.5毫米针头的微注射器将30微升蒸馏水和DMSO滴在样品表面，并记录接触角。每个测量在室温下重复三次。

通过在室温下将样品块（0.75 × 0.75 cm）浸入相应的溶液中1小时，测量每个样品对水、DMSO和电解液（1 M LiPF6 in 1:1 (v/v) EC:DMC）的吸收量。浸泡后，轻轻拍干样品表面以去除多余的液体。使用以下公式计算吸收值[21][22]：

(1)吸收(%) = (W2 ? W1) / W1 × 100

其中W1和W2分别表示样品浸入溶液前后的重量。每个样品进行了五次重复实验。

2.5. GO/PVDF/PEGDA复合凝胶的电性能测量

使用四点探针测量系统（KEITHLEY模型）测量GO/PVDF/PEGDA凝胶的电导率（σ）。将三元复合材料切割成2 × 2厘米的样品，厚度范围为0.25至0.40毫米，使用100 mA的电流在电阻模式下测量其电导率（σ，S·m?1）。在整个表面上测量每个样品的50个点，每次测量重复三次。然后使用公式（3）、（4）[23]计算电导率：

(2)Rs = ρT
(3)σ = 1 / ρ
(4)σ = 1 / Rs × T

其中Rs是样品的凝胶电阻（Ω/Sq），ρ是电阻率（Ω/m），T是样品的厚度（mm）。

3. 结果和讨论

3.1.PVDF/PEGDA和GO/PVDF/PEGDA复合凝胶的特性分析

众所周知，液体吸附性和亲水性是聚合物凝胶的重要性质，因为它们与凝胶的三维聚合物结构和交联密度相关，这些因素影响着凝胶的吸收行为。在本研究中，使用去离子水（DI水）和二甲基亚砜（DMSO）作为模型溶剂来评估液体吸附性和亲水性。去离子水具有较高的介电常数，因此被选为高极性模型溶剂；而二甲基亚砜的介电常数适中，因此被用作代表性有机溶剂。选择这两种溶剂是为了在不同极性条件下探究溶剂-聚合物相互作用。

表1展示了不同PEGDA浓度和辐射剂量下制备的PVDF/PEGDA样品对水和DMSO的吸附量以及接触角。研究发现，随着γ辐射剂量的增加，水的吸附量从3.21 ± 0.54%增加到5.69 ± 1.02%（PEGDA浓度为2.5%（w/v）；同样，DMSO的吸附量也呈现出类似的趋势。在固定辐射剂量为20 kGy的情况下，增加PEGDA含量，水的吸附量从5.69 ± 1.02%增加到31.08 ± 3.04%，DMSO的吸附量从103.71 ± 1.92%增加到137.08 ± 5.59%。溶剂吸收能力的增强伴随着水和DMSO接触角的减小，这表明由于辐射诱导的PVDF和PEGDA之间的交联作用，表面亲水性得到了提高。此外，多孔网络结构的形成也有助于增强吸收行为。这种相互连接的孔结构促进了水和DMSO在聚合物基质中的渗透和保留，尤其是在较高辐射剂量和较高PEGDA含量时。这些结构变化归因于辐射诱导的交联，它促进了PVDF和PEGDA领域之间的部分相分离，从而形成了多孔结构。这些孔隙提供了额外的自由体积，通过毛细作用和氢键相互作用来容纳溶剂分子。因此，含有较高PEGDA浓度的样品表现出更强的亲水性，能够保留更多的溶剂体积，这与水和DMSO吸附量的增加是一致的。在20 kGy辐射下制备的含有10%（w/v）PVDF和10%（w/v）PEGDA的样品显示出了最高的水和DMSO吸附量。因此，选择了这种条件来掺入GO，以制备GO/PVDF/PEGDA凝胶。

### 表1. 不同PEGDA浓度（2.5%、5.0%和10%（w/v）制备的PVDF/PEGDA复合凝胶对水和DMSO的吸附量以及接触角，分别在不同剂量下辐照

| PEGDA（%w/v） | γ剂量（kGy） | 水的吸附量（%） | DMSO的吸附量（%） | 水的接触角（o） | DMSO的接触角（o） |
|---------|---------|------------|------------|-----------|-----------|
| 2.5 | 5 | 3.21 ± 0.54 | 93.35 ± 1.93 | 88.10 ± 2.57 | 49.68 ± 1.33 |
| | 10 | 5.11 ± 9.03 | 82.56 ± 2.80 | 45.96 ± 1.29 | |
| | 20 | 5.69 ± 1.02 | 103.71 ± 1.92 | 80.44 ± 0.20 | |
| | 50 | 11.34 ± 0.24 | 79.05 ± 2.49 | 41.72 ± 1.02 | |
| | 100 | 110.36 ± 7.05 | 77.46 ± 1.03 | 38.06 ± 1.02 | |
| | 200 | 16.55 ± 0.23 | 118.07 ± 0.71 | 73.50 ± 1.49 | |
| | 400 | 101 | 101 | 109.88 ± 2.88 | 74.25 ± 1.97 | |
| | 800 | 125 | 118 | 102 | 39.81 ± 0.72 | |

在将GO以不同负载量掺入PVDF/PEGDA基质后，进行了FTIR分析以确认GO/PVDF/PEGDA凝胶的成功制备。FTIR光谱用于表征纯PVDF、PEGDA和GO的化学结构，以及含有不同GO含量（0%、0.1%、0.5%和2 wt%）的改性10%（w/v）PVDF/PEGDA样品（在20 kGy下辐照）。该分析还用于研究复合材料的组成、键合相互作用和官能团（图1）。PVDF（图1(a)）在1170 cm?1、839 cm?1、762 cm?1和612 cm?1处显示出吸收峰，分别对应于PVDF结构中的–CF2伸缩振动、–CH2/CF2振动（β相）、骨架CF2/C–C–C振动（α相）和–CF?基团（α相）[24]、[25]、[26]、[27]。

**图1.** FTIR光谱：(a) PVDF，(b) PEGDA，(c) GO，以及含有不同GO含量的交联PVDF/PEGDA：(d) 0 wt%，(e) 0.1 wt%，(f) 0.5 wt%，(g) 2 wt%，在20 kGy伽马辐照后的光谱。

PEGDA（图1(b)）在1722 cm?1和1635 cm?1处显示出吸收峰，分别对应于丙烯酸酯基团中的羰基（C=O）键和乙烯基中的C=C键的特征伸缩振动[28]。此外，1190 cm?1和812 cm?1处的峰归因于PEGDA结构中的末端丙烯酸酯基团，与O=C–C=C连接和C=C振动相关[29]、[30]。

在10%（w/v）PVDF和10%（w/v）PEGDA之间发生伽马诱导交联（图1(d)）后，1635 cm?1和812 cm?1处的吸收峰消失了，反映了丙烯酸酯基团中的乙烯基发生了变化，证实了交联的成功。此外，PEGDA链中C=O键的最大强度从1722 cm?1移动到了1730 cm?1。这种移动是由于乙烯基的消失，乙烯基作为吸电子取代基会影响共轭作用，从而增强了C=O键的键强度，所需振动能量也随之增加。FTIR光谱中的这些变化证实了PVDF和PEGDA之间的成功交联。

在含有GO的GO/PVDF/PEGDA凝胶（图1(e)-(g)）中，3300–3500 cm?1范围内出现了弱吸收带，这些吸收带对应于来自GO中含氧官能团的羟基（–OH）。

此外，FTIR光谱还可以通过使用公式（5）[31]来计算相对β相含量：

$$
\beta\text{相含量} = \frac{A_\beta}{A_\beta + A_\alpha} \times 100
$$

其中$A_\beta$和$A_\alpha$分别代表在839 cm?1和762 cm?1波长处的吸光度值，这些波长对应于PVDF的β相和α相的特征峰。

**表2.** 通过FTIR光谱计算得出的相对β相含量（%）

| 样品 | 吸光度a（在839 cm?1处） | 吸光度a（在762 cm?1处） | β相含量（%） |
|---------------|-----------------|-----------------|------------|
| 纯PVDF | 0.29 | 0.27 | 75.14 |
| PVDF/PEGDA | 0.27 | 0.27 | 94.99 |
| 0.1 wt% GO/PVDF/PEGDA | 0.24 | 0.24 | 94.87 |
| 0.5 wt% GO/PVDF/PEGDA | 0.21 | 0.21 | 94.91 |
| 2.0 wt% GO/PVDF/PEGDA | 0.20 | 0.20 | 92.02 |

**图2.** 使用X射线衍射（XRD）分析了PVDF、PEGDA、GO以及含有不同GO含量的交联PVDF/PEGDA凝胶的晶体结构。**纯PVDF（图2(a)）的XRD图谱在18.6o、26.8o和39.0o（2θ）处显示出强衍射峰，属于PVDF的α相；而高强度峰在20.2o、36.5o和42.1o（2θ）处，属于PVDF的β相[33]。**在PVDF与PEGDA交联后（图2(c)），α相的峰在18.6o和26.8o（2θ）处消失了，而β相峰仍然存在。这一观察结果证实了PVDF从α相向β相的转变（α→β转变），与FTIR结果一致。此外，峰强度的降低表明PVDF/PEGDA凝胶的结晶度降低。这是因为PEGDA的交联破坏了PVDF链之间的分子间相互作用，而这些相互作用通常由C–F基团间的强氢键加强。因此，PVDF/PEGDA的结晶度低于纯PVDF。

对于含有GO的GO/PVDF/PEGDA凝胶（图1(e)-(g)），在3300–3500 cm?1范围内出现了弱吸收带，这些吸收带对应于来自GO中含氧官能团的羟基（–OH）。

**图3.** 对PVDF、PEGDA、GO以及含有不同GO含量的交联PVDF/PEGDA凝胶的XRD图谱进行了分析。**未发生交联的纯PVDF的结晶度为48.07%（表3）。**交联后的PVDF/PEGDA的结晶度提高到了55.28%（0.1 wt%负载时），表明在辐照诱导的交联后PVDF经历了从α相到β相的转变。β相晶体的增加增强了PVDF的电活性，使其具有优异的压电、热电和铁电特性。从α相到β相的转变涉及低极性或非极性分子链的重排，从而在改性凝胶中增强了电性能[32]。**然而，当GO含量超过0.1 wt%时，β相分数没有显著变化；**但在较高GO负载下，相对β相含量略有下降。这种减少可能归因于GO的聚集、PVDF链移动性的受限以及聚合物基质中过量GO引起的堆积效应，这些因素可能阻碍了从α相到β相的转变。

**图3.** 计算得出的样品的结晶度（Xc，%），排除了约26.3°处的GO衍射峰。

通过XRD图谱计算得到了样品的结晶度（Xc，%）：

| 样品 | 结晶度（Xc，%） |
|-----------------|-----------------|
| 纯PVDF | 48.07 |
| PVDF/PEGDA（含0.1 wt% GO） | 45.68 |
| PVDF/PEGDA（含0.5 wt% GO） | 55.28 |
| PVDF/PEGDA（含2.0 wt% GO） | 54.19 |

**图4.** 未辐照的PVDF（0 kGy）在472 °C时主要发生热降解，重量损失为63.67%。**为了评估伽马辐照对其热稳定性的影响，还研究了在20 kGy下辐照的PVDF。**在该剂量下，降解温度略微升至480 °C，同时重量损失减少到60.15%。**这些变化表明伽马辐照促进了PVDF链之间的交联，从而增强了材料的热稳定性[36]。**相反，当PVDF在PEGDA存在下交联时，降解温度降至422 °C。**这种行为归因于PEGDA中柔性和热响应性的乙二醇链（Td = 416 °C），它们增强了链的移动性[37]。**链移动性的增加与聚合物网络的更大柔韧性相关。**这一观察结果与XRD结果一致，表明辐照后结晶度降低，暗示形成了更无序的凝胶结构，有利于提高溶剂在聚合物基质中的吸收和保留能力。**含有0.1 wt%和0.5 wt% GO的PVDF/PEGDA样品的热稳定性得到改善，表现为分解温度的升高（分别为435 °C和430 °C）。

差示扫描量热法（DSC）用于研究样品的熔化行为（图4）。**未辐照的PVDF（0 kGy）在大约163 °C处显示出主要的吸热峰，对应于PVDF结晶区域的熔化。在约71°C观察到的低温转变与晶体-非晶界附近受限的非晶或亚晶区域的松弛有关[39]。经过辐照后（图4(b)），低温转变从71°C移至95°C，表明由于辐射诱导的交联作用，链的流动性受到了限制。PVDF的熔化峰仍保持在约162°C，这表明晶体结构虽然被保留，但发生了改变。

对于通过伽马辐照制备的PVDF/PEGDA凝胶，在大约157°C和170°C观察到了两个吸热熔化峰。这些双熔化转变归因于不同晶体种群或晶体完美程度的共存，而不是特定PVDF相的直接识别。这种行为反映了PEGDA掺入和辐射交联引起的结构重组。高温熔化的增加可能与其链排序的改善有关，这与XRD结果显示的晶体性变化一致[40]。

将GO掺入PVDF/PEGDA基质后，含有0.1 wt%、0.5 wt%和2 wt% GO的样品的熔化温度分别观察到183°C、180°C和176°C。熔化峰发生了移动并且变得更宽。在低GO含量时，熔化温度的轻微增加表明结构排序有所改善。然而，在高GO负载下，峰变宽和熔化温度降低表明由于GO聚集导致聚合物链的堆积受到破坏，晶体性降低。这些观察结果与XRD结果一致，后者表明GO的掺入改变了晶体结构，并促进了更无序的聚合物网络的形成[38]。

进行了X射线光电子能谱（XPS）分析以确定表面元素组成并确认GO/PVDF/PEGDA复合凝胶的成功制造。原始PVDF、PVDF/PEGDA以及含有不同GO含量的GO/PVDF/PEGDA的XPS调查光谱显示了PVDF特征性的C 1 s和F 1 s核心峰，分别位于约300 eV和700 eV。此外，在含有PEGDA和/或GO的样品中观察到了约531.0 eV的O 1 s峰，而在原始PVDF中则没有这一峰（图5A(a)），这证实了含氧官能团的引入。通过对282 eV至296 eV之间的C区域进行详细分析。

图5显示了(a)原始PVDF和含有不同GO含量的10PVDF/10PEGDA复合材料的宽扫描（A）和高分辨率C 1 s光谱（B）：(b) 0 wt%，(c) 0.1 wt%，(d) 0.5 wt%，(e) 2 wt%，在20 kGy辐照后。

图5B(a)显示了原始PVDF的C 1 s核心能级的解卷积，表明特征峰分别对应于–CF2、C–O–C、C=O、C–O和C–C，位于291.1 eV、289.5 eV、288.1 eV、286.6 eV和285.0 eV [41]、[42]、[43]。对于含有0 wt%和0.1 wt% GO的GO/PVDF/PEGDA样品，在285.5 eV出现了一个额外的HC–CF类型峰，这可以归因于PVDF和PEGDA之间的相互作用。然而，当GO含量增加到0.5 wt%和2 wt%时，这个HC–CF峰消失了。这是由于过量的GO破坏了PVDF–PEGDA的相互作用。此外，在含GO的样品中，–CF2峰从291.1 eV移至290.8 eV，而C–O峰从288.1 eV移至286.5 eV。这些变化表明由于与GO的相互作用，PVDF中碳物种的电子环境发生了变化。类似地在含有纳米结构添加剂的PVDF中也报告了C 1 s光谱中的化学位移[44]、[45]。

图6(a–d)中的横截面SEM图像清楚地展示了氧化石墨烯（GO）含量对PVDF/PEGDA复合凝胶形态的影响。如图6(a)所示，不含GO的复合体显示出松散堆积和异质结构，具有较大的空隙，表明聚合物基质内的界面相互作用有限。当加入低GO含量（0.1 wt%）时，形态变得更加均匀，空隙减少，如图6(b)所示。进一步增加GO含量至0.5 wt%时，横截面结构变得更密集和紧凑（图6(c)），表明聚合物–GO相互作用得到改善，聚合物–GO相互作用更强。相比之下，在高GO含量（2 wt%）下，形态变得粗糙且不均匀（图6(d)），这可以归因于GO的聚集和部分重排。这导致了空隙的重新出现和结构的异质性。可以得出结论，低负载下分散良好的GO有助于形成结构缺陷更少的更均匀的聚合物网络，这可能会影响聚合物链的堆积和晶体性，与XRD结果一致。这种改善的形态也与复合凝胶的增强溶剂吸收和电响应有关。

在这项研究中，评估了GO/PVDF/PEGDA凝胶对LiPF6的吸收能力，以评估其电解质保持能力。GO含量对水、DMSO和LiPF6吸收能力的影响总结在表3中。如表所示，GO的掺入显著影响了凝胶的吸收行为。对于水吸收，在低GO含量（0.1 wt%）时观察到了轻微的增加，随后随着GO含量的增加而减少。最初的增加可以归因于GO的亲水含氧官能团，这些官能团增强了亲水性。然而，在高GO负载下，GO与聚合物基质之间的强界面相互作用促进了网络密度的增加，限制了链的流动性，并减少了自由体积，从而降低了水吸收。另一方面，DMSO吸收随着GO含量的增加而呈现出一致的减少趋势，表明网络密度增加在限制溶剂扩散和保持方面起主导作用。这意味着在高GO含量下，结构紧致性变得占主导地位，可能是由于晶体性降低和链堆积的变化。这种吸收行为与聚合物基质的晶体性变化密切相关。正如XRD结果所指出的，GO的掺入改变了聚合物链的堆积，导致晶体和非晶区域的变化。在低GO含量下，改进的结构排序和界面相互作用可能稳定了网络，而在高GO负载下，聚集破坏了链的堆积，降低了晶体性，并减少了自由体积，从而限制了溶剂吸收。

在LiPF6吸收的情况下，表现出非单调趋势。GO掺入量达到0.5 wt%时，LiPF6的吸收增加，表明基质-电解质相互作用得到增强，保持能力得到改善。然而，在高GO负载（2 wt%）下，由于聚集和过度的网络压缩，吸收减少了，这限制了溶剂的可及性。不同的吸收行为源于溶剂极性、分子相互作用和与聚合物网络的兼容性。在水吸收的情况下，它受到GO亲水性和网络密度之间的平衡控制，而DMSO吸收主要由结构因素如自由体积和聚合物网络紧致性控制。相比之下，LiPF6的吸收取决于结构限制和基质-电解质相互作用之间的相互作用。

3.2. GO/PVDF/PEGDA复合凝胶的电响应

对于复合凝胶的电性能，使用四点探针方法在电解质吸收前后进行了测量，如表4所总结的。在未吸收状态下，PVDF/PEGDA凝胶表现出高电阻率（21.28 ± 0.31 μΩ/mm2）和低导电率（0.96 ± 0.014 μS/cm），反映了干燥聚合物基质内的有限电荷传输。

表4. 含有0、0.1、0.5和2 wt% GO的GO/PVDF/PEGDA凝胶在20 kGy辐照后的水、DMSO和LiPF6吸收情况。

在聚合物基质中掺入GO后，导电率显著增加，分别为0.1 wt%和0.5 wt%的GO时达到4.62 ± 0.331 μS/cm和15.80 ± 1.162 μS/cm。这种增强可以归因于由分散良好的GO片层和聚合物网络内增强的界面相互作用所引起的改善的电荷传输路径。在这种状态下，电响应主要由渗透路径和聚合物–GO框架内的局部电荷跳跃决定。然而，在高GO负载（2 wt%）下，导电率降低至1.49 ± 0.0003 μS/cm，这可能是由于GO的聚集破坏了路径的连续性，并增加了传输的曲折性。

表5. 含有0、0.1、0.5和2 wt% GO的GO/PVDF/PEGDA凝胶在电解质吸收前后的电阻率和导电率。

在电解质吸收后，电阻率和导电率值都发生了显著变化，反映了凝胶基质内吸收电解质的贡献。掺入0.1 wt% GO导致最低的电阻率（2.83 ± 0.93 μΩ/mm2）和最高的导电率（15.66 ± 4.313 μS/cm），表明网络结构和电解质可及性之间达到了最佳平衡。相比之下，增加GO含量超过0.1 wt%并没有带来进一步的改善。较高的GO负载倾向于导致网络密度增加和曲折性增加，这限制了电解质的可及性。

通常，基于聚合物的凝胶系统中的离子传输受聚合物链的段式运动、离子-聚合物相互作用和跳跃机制的控制，这一点在文献中已有广泛报道[46]。在这项工作中，从XRD分析中观察到的晶体性降低和非晶区域的增加可能通过增强链的柔韧性和自由体积来促进电荷传输。然而，应该注意的是，这里报告的导电率值是使用四点探针方法获得的，主要反映了电（电子）响应。因此，对离子传输的讨论仅用于概念性解释。

4. 结论

在这项研究中，通过伽马辐射诱导的交联成功制备了GO/PVDF/PEGDA交联凝胶聚合物基质。结果表明，辐射交联和GO的掺入显著影响了聚合物基质的结构和物理化学性质，特别是晶体性和形态。XRD分析以及晶体性（Xc）计算表明，辐射诱导的交联由于链堆积的破坏而降低了PVDF的晶体性，而低GO含量（0.1 wt%）的掺入通过成核作用提高了晶体性。在高GO负载下，GO的聚集破坏了链的排序，导致晶体性降低和结构无序增加。这些结构变化与DSC结果一致，后者显示了熔化行为和晶体特性的变化，以及TGA结果，后者反映了与链堆积和网络结构相关的热稳定性变化。SEM观察进一步证实，低负载下分散良好的GO促进了更均匀和紧凑的形态，而高GO含量由于聚集导致了异质结构。

此外，水、DMSO和LiPF?的吸收行为强烈受到聚合物网络结构、晶体性和GO-聚合物相互作用之间的相互作用的影响。尽管网络密度增加减少了自由体积和溶剂吸收，但低浓度的GO的存在改善了结构组织和相互作用位点。复合凝胶的电响应通过四点探针方法测量，在低GO负载下得到增强，因为电荷传输路径得到了改善；然而，过量的GO由于增加了曲折性和结构限制而降低了性能。

总体而言，这项研究强调了辐射诱导的交联和控制的GO掺入的联合效果为调整聚合物凝胶基质的晶体性、形态和电响应提供了有效策略，为先进的功能性聚合物材料提供了潜力。