具有特定表面活性剂导向形态和价态控制的铈基磨料制备，及其在磁场辅助化学机械抛光（Magnetic-Field Assisted Chemical Mechanical Polishing）中的应用于K9玻璃的加工

《Materials Today Communications》：Preparation of ceria abrasives with surfactants-oriented morphology and valance state control and their application in Magnetic-Field Assisted Chemical Mechanical Polishing for K9 glass

　　王坤鹏|崔天乐|王洪东|刘玉红|宋 Ci|雷洪|张建华
上海大学机电工程与自动化学院，先进显示与系统应用重点实验室，中华人民共和国上海市，200444

摘要
磁场辅助化学机械抛光（MFA-CMP）已成为超精密光学制造领域的一种有前景的方法。然而，在强磁场和剪切场条件下同时实现高材料去除率（MRR）、优异的表面质量和稳定的磨料分散性仍面临关键挑战。特别是，基于铈的磨料和磁流变浆体组成的优化仍然是限制工艺可控性和表面完整性的关键瓶颈。本文探讨了表面活性剂辅助的水热合成氧化铈（CeO2）磨料的作用——这些磨料使用了阴离子型（SDS）、阳离子型（CTAB）和非离子型（PVP）改性剂进行合成——在调节分散行为和抛光性能方面的作用。在机械搅拌、超声处理和pH变化条件下的分散测试表明，PVP辅助的CeO2表现出更好的胶体稳定性。摩擦学测试显示，基于PVP的浆体在摩擦系数和MRR之间达到了良好的平衡，在4 wt%的CeO2浓度下，最大MRR可达约47 mm3·min?1。将其应用于K9玻璃抛光后，可以获得亚纳米级的表面粗糙度（Ra约为0.4 nm），且没有可观察到的划痕。这种性能的提升归因于PVP诱导的空间稳定性和对磨料-基底相互作用的控制。本文为MFA-CMP中CeO2的分散和界面行为提供了机制上的见解，并为高效、低损伤的精密抛光系统提供了新的指导。

1. 引言
化学机械抛光（CMP）已成为实现半导体制造、光子集成和高功率激光光学领域原子级平面化的核心技术[1]。随着特征尺寸不断缩小到7 nm以下[2]，对无缺陷表面（表面粗糙度亚纳米级）和最小化亚表面损伤的需求急剧增加[3]。即使是微小的地形偏差或应力集中也可能在后续的金属化、键合或光学耦合过程中引发可靠性问题[4]。传统的CMP是一种高效且广泛采用的工业标准化方法。相比之下，磁场辅助化学机械抛光（MFA-CMP）与工业磁流变抛光（MRP）在概念上相关，具有有利于超精密光学加工的独特工艺特性。其抛光行为受几个关键变量的影响，包括磁场强度、工作间隙、工具旋转速度和浆体组成。与传统基于固体抛光垫的CMP不同，MFA-CMP使用磁控柔性磨料刷，能够与基底形成更贴合并适应性的接触。这种接触方式有利于适应表面不规则性和加工条件的适度变化，从而有助于减少严重划痕缺陷的发生。同时，抛光介质的持续更新减少了固体垫系统中常见的工具-表面降解效应，并有助于长时间保持稳定的工艺性能[5]。然而，一些问题会严重影响波前质量、激光损伤阈值和长期设备稳定性，对高端光学和光电子组件构成重大限制[6]。
为了解决这些挑战，磁场辅助化学机械抛光（MFA-CMP）作为一种将传统CMP与磁流变（MR）效应结合的解决方案应运而生，实现了压力、剪切场和磨料传输的可编程局部控制[7]。通过施加外部磁场，磁流变抛光液（MRF）可以在几毫秒内从牛顿流体转变为场诱导的各向异性粘弹性介质[8]，这是由于悬浮磁颗粒（通常是羰基铁）的快速链化和屈服应力响应。这种转变使得可以在球体或自由形状光学元件等复杂几何结构上实现局部和可调的应力传递，同时抑制随机表面变形和颗粒犁沟现象[9]。典型的MFA-CMP浆体由磁颗粒、基础流体、功能性磨料颗粒、氧化剂和pH调节剂组成[10]。在MFA-CMP系统中，功能性磨料颗粒是直接介导表面-磨料相互作用的关键活性成分，决定了去除选择性、化学活化行为和划痕倾向[11]。目前广泛使用的功能性磨料包括Al?O?[12]、SiO?[13]、ZrO?和CeO?。其中，由于其中等硬度（莫氏硬度约为6 [14]）、良好的化学稳定性和对硅氧网络的高选择性化学活化能力，CeO?长期以来被用作硬而脆的透明基底（如光学玻璃）的主要超精密抛光磨料，在MFA-CMP系统中占据关键地位[16]。
CeO?的抛光行为高度依赖于其微观结构因素，如颗粒大小、比表面积、主要暴露的晶体面类型、Ce3?/Ce??价态分布以及表面氧空位[15]。这些因素还决定了其化学活化能力、接触方式、划痕风险以及最终可实现的表面粗糙度和亚表面完整性[16]。磨料的不良分散或聚集会导致应力场不均匀、局部过载以及由于硬簇或浆体异质性引起的划痕[17]。因此，调节CeO?磨料的形态、表面化学性质和胶体行为已成为超精密抛光科学研究的热点。深入理解其抛光机制和优化的合成策略对于推动磁流变抛光技术在光学制造、电子封装和先进显示领域的进一步发展具有重要意义[18]。Zhuang等人[19]通过使用不同的表面修饰策略（十四烷基三甲基铵溴化物（CTAB）和硅烷试剂四乙基正硅酸盐（TEOS）改进了CeO?纳米颗粒的表面性质，从而提高了CeO?纳米颗粒的分散性和悬浮稳定性。实验结果表明，这两种修饰都改善了表面修饰CeO?纳米颗粒的分散性和悬浮稳定性[19]。Cheng等人[20]使用了三种结构各异的阴离子表面活性剂——硬脂酸钠（SS，羧酸）、十二烷基硫酸钠（SDS，硫酸盐）和月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠（AES，磺酸）——来研究不同亲水头基团对修饰磨料的界面性质和抛光性能的影响[20]。
尽管一些研究试图使用表面活性剂控制氧化铈纳米磨料的合成，但很少有系统性的研究比较不同类型表面活性剂（阴离子型、阳离子型和非离子型）对MFA-CMP系统中CeO?磨料的合成、分散和抛光行为的影响。此外，大多数现有研究都集中在传统的CMP上，没有考虑MFA-CMP独特的剪切场和磁响应环境，这增加了浆体配方的复杂性，因为场诱导的结构化、颗粒-基体相互作用和磨料轨迹调制之间存在相互作用[21]。
本文旨在通过系统研究使用十二烷基硫酸钠（SDS，阴离子型）、十四烷基三甲基铵溴化物（CTAB，阳离子型）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，非离子型）作为形态导向和分散调节剂辅助的CeO?纳米磨料的水热合成，来弥补这些空白。本研究重点探讨了表面活性剂类型如何影响颗粒形状、价态分布、胶体行为和界面润湿性。采用了一系列全面的表征方法（包括XRD、SEM、TEM和XPS）来揭示CeO?磨料的结构演变。此外，在机械搅拌、超声处理和pH变化条件下评估了它们的分散性能，以量化胶体稳定性。制备的CeO?磨料被引入MFA-CMP浆体中，并用于K9光学玻璃的抛光，通过摩擦学测试和白光干涉测量法评估了其抛光性能，评价指标包括摩擦系数、MRR和表面粗糙度[22]。本文旨在系统比较表面活性剂辅助的CeO?磨料的分散稳定性、摩擦学行为和抛光性能，以表面粗糙度、划痕密度和MRR稳定性作为关键评价指标[23]。

2. 材料与方法
2.1. 材料
硝酸铈（III）六水合物（Ce(NO?)?·6H?O，纯度99.5%）由Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）提供。十二烷基硫酸钠（SDS，分子量=288.38）由General-Reagent公司提供。十四烷基三甲基铵（CTAB，分子量=364.45）由Damas-beta公司提供。聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量=10,000）由Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.（中国上海）提供。无水乙醇（C?H?OH，纯度99.7%）由Titan Scientific Co., Ltd.（中国上海）提供。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

2.2. 氧化铈样品的合成
CeO?抛光粉通过水热法合成。首先，将40 mmol的Ce(NO?)?·6H?O和一定量的十二烷基硫酸钠（SDS）（摩尔比为2:1）悬浮在400 mL的去离子水中，得到浓度为0.10 mol/L的Ce3?溶液。溶液在磁力搅拌下搅拌约0.5小时，直至溶液清澈透明。然后将其转移到500 mL不锈钢反应器中，加热至120°C并保持12小时，自然冷却至室温。之后，所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并放入60°C的真空干燥箱中干燥12小时，得到固体粉末，命名为CeO2-SDS。使用相同的工艺，当表面活性剂为CTAB和PVP时也合成了CeO?，分别命名为CeO2-CTAB和CeO2-PVP。作为对照，还在其他条件相同的条件下合成了一种无表面活性剂的对照样品，命名为CeO2-Blank。

2.3. 合成氧化铈的表征
使用X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance）在Cu Kα辐射（λ = 0.15406 nm）下，扫描范围为20°-80°，扫描速率为8°/min，确定了CeO?样品的晶体结构[21]。通过透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 F20）和场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi Regulus 8100）检查了表面形态和初级颗粒尺寸[22]。利用Thermo Scientific K-Alpha仪器和单色Al Kα辐射源（hv = 1486.6 eV）进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，分别以100 eV和20 eV的截止能量收集了漫射谱和高分辨率谱。结合峰位C 1 s（284.8 eV）作为内标校准了结合能。
使用UV-1800分光光度计（Shimadzu，日本）在200-800 nm范围内记录了UV-Vis光谱[23]。为了评估胶体稳定性，在去离子水中制备了0.02 wt%的CeO?悬浮液。以400 rpm的速度进行机械搅拌不同时间（5-60分钟），同时使用浴式超声器以240 W的功率进行超声分散。分散后，悬浮液静置2分钟，小心提取上清液进行分析。上清液在440 nm处的吸光度值用作悬浮颗粒浓度的间接指标，这通常用于评估纳米颗粒悬浮液的沉降稳定性[24]。对于pH依赖的分散测试，使用稀KOH或HNO?溶液调整CeO?悬浮液（0.02 wt%）的pH值，覆盖2-12的范围。所有测量结果均重复三次以保证一致性。选择0.02 wt%的稀释浓度是为了减少多次散射并确保可靠的吸光度比较，从而可以比较不同表面活性剂修饰的CeO?颗粒的固有胶体稳定性[24]。
对去离子水中的CeO?悬浮液进行了ζ电位测量。使用稀释的KOH或HNO?调整pH值（3-11），并在测量前使每个样品达到平衡。使用高灵敏度纳米颗粒尺寸和ζ电位分析仪（HONGKONG KEDA INDUSTRIAL COMPANY LIMITED，中国）在25°C下测量ζ值。在每个pH点进行了三次独立测量。使用动态接触角和渗透分析仪（BIOLIN Theta Flex，瑞典）测量了浆体滴在玻璃基底表面的接触角。接触角测量期间的浆体pH值为11。由于K9玻璃是基于硅的，其在碱性条件下的表面预计会因硅醇基团的脱质子化而带负电；这种pH依赖的充电行为已通过水电解质中的AFM基表面电荷测定方法进行了定量表征[25]。

2.4. 抛光性能测试
通过将合成的CeO?粉末分散到去离子水中，制备抛光浆体，固含量固定为4 wt%（w/w）。使用装有永磁体和旋转抛光头的自设计抛光平台进行磁场辅助化学机械抛光（MFA-CMP）。在此平台上，抛光浆体置于定制设计的槽中，磁场由位于槽下方的永磁体提供。抛光界面位于磁体上方的区域。使用蜡将K9玻璃基底固定在上方工件表面上，并在磁场增强的MRF层上旋转抛光。抛光测试在恒定载荷（恒定法向载荷）条件下进行。使用直径r=20 mm、厚度=1 mm的K9玻璃基底作为模型样品。在抛光过程中，参数如磁场强度（约200 mT）、抛光压力（10 kPa）和压盘速度（60 rpm）在常温下保持恒定。抛光后，玻璃基底用去离子水和乙醇冲洗，并在表征前进行干燥。使用双轴传感器同步记录切向（Fs）和法向（Fn）力，从而能够动态计算摩擦系数（COF）。瞬时摩擦系数定义为 COF(t) = Fs(t)/Fn(t)。每次测试都排除了磨合期，本工作中报告的摩擦系数对应于摩擦系数时间曲线稳态阶段的平均值。每种条件重复三次。对于抛光的玻璃片，使用Zygo白光干涉仪和AFM（Bruker Dimension Icon）在5 μm × 5 μm区域内以敲击模式测量表面粗糙度并观察表面划痕。表面粗糙度也是使用Zygo NewView 9000白光干涉仪测量的，并用MetroPro 8.3.5软件进行分析。扫描区域设置为800 × 800 μm2。对于每个样品，通过从多个随机选定的区域（≥3个）的平均值来计算Ra。每种抛光条件独立重复三次，最终粗糙度值以平均值±标准差的形式报告。材料去除率（MRR）是基于抛光前后的样品重量损失计算的，并按面积和抛光时间进行归一化。MRR的计算公式如下：

MRR = Δm/ρ × s × t

其中：
Δm：抛光前后玻璃片的质量差（g）；
ρ：玻璃片的密度（取为2.5 g/cm3）；
s：抛光时间（min）。

3. 结果与讨论
3.1. 铈氧化物磨料颗粒的表征
图1系统地比较了使用不同表面活性剂（SDS、CTAB、PVP）通过水热法制备的铈氧化物磨料颗粒的结构特征和形态演变。它还建立了相纯度、结晶特性以及颗粒大小和几何形状之间的关系。首先，X射线衍射（XRD）结果（图1a-c）显示所有三个样品在2θ = 28.56°、33.08°、47.48°、56.33°、59.09°、69.40°、76.70°和79.07°处都有明显的衍射峰，这些峰对应于立方氟石CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面[26]。在XRD的检测范围内没有观察到Ce2O3或氢氧化铈等可检测的晶体杂质相，表明所得产品是高纯度的立方CeO2[27]。

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图1. (a-c) CeO2-SDS、CeO2-CTAB和CeO2-PVP的XRD图谱。(d-f) CeO2-SDS、CeO2-CTAB和CeO2-PVP的SEM图像。(g-i) CeO2-SDS、CeO2-CTAB和CeO2-PVP的TEM图像。
CeO2磨料颗粒的形状和大小显著影响它们在磁场辅助化学机械抛光（MFA-CMP）中的机械和界面性能。样品表现出不同的形态、粒度分布和表面特征，这些特性预计会影响抛光过程中的接触力学和去除行为。如图1(d, g)所示，CeO2-SDS具有规则的立方形态，边缘锋利且粒度分布相对均匀。立方体的平均边长约为100纳米，颗粒分散良好，仅有轻微的聚集。明确的形状和较小的尺寸导致在剪切作用下的局部接触压力较高，有利于高效的材料去除。CeO2-CTAB样品（图1e, h）显示出较大的块状颗粒，部分呈立方体形态，颗粒聚集更强。平均颗粒大小增加到约150纳米。颗粒聚集更强，形态均匀性降低，这导致形成较大、块状的立方结构，边缘更平滑，尖角较少。这些较大且更密集的颗粒产生的点压力较低，但提供了稳定的接触面积，可能支持适度的去除速率，并降低局部损伤的风险。CeO2-PVP样品（图1f, i）表现出近似球形的形态，平均直径约为300纳米，颗粒由多晶聚集体组成。这种形态预计可以在抛光界面产生较大的实际接触面积和均匀的法向载荷分布，从而提高宏观接触稳定性并促进均匀的材料去除，以获得较低的平面粗糙度。

为了进一步合理解释图1(d-i)中的形态差异，考虑了一种表面活性剂介导的水热结晶机制。在水热条件下，含铈物种首先生成CeO2晶核，而表面活性剂可能改变局部成核-生长平衡和新生颗粒表面的吸附环境，从而影响晶面的选择性生长和颗粒的聚集行为[28]。在SDS辅助系统中，形成具有锐利边缘的明确纳米立方体与更严格的晶面选择性生长调节一致，有助于保持相对均匀的粒度分布。在CTAB辅助系统中，朝着较大块状颗粒的演变以及边缘锐度的降低和更强的颗粒聚集表明在CTAB调节下生长选择性较低。在PVP辅助系统中，近似球形的多晶聚集体与聚合物吸附和空间效应一致，这些效应可能减缓结晶并促进颗粒聚集成较大的次级颗粒。

图2显示了使用不同表面活性剂制备的三组CeO2样品的X射线光电子能谱（XPS）的Ce 3d区域光谱，并分析了它们的表面价态结构和缺陷特性。所有三个样品都表现出Ce4+/Ce3+的混合价态特性，这与典型的氟石结构CeO2的表面价态组成一致。Ce3+和相关氧缺陷的丰度是化学活性的关键指标，因为众所周知，可逆的Ce4+/Ce3+氧化还原循环在抛光过程中可以促进基于二氧化硅的材料的去除[29]。尽管表面活性剂分子吸附在CeO2表面，但在水环境中，这种吸附主要是物理和动态的。在MFA-CMP期间的剪切和界面接触下，可能发生部分重排或脱附，从而暴露出反应性的Ce3+/氧空位位点。同时，表面活性剂层提高了分散稳定性，防止了硬团聚，从而减少了局部应力集中和划痕的形成。因此，复合结构不会阻塞界面化学作用，而是平衡了化学反应性和机械稳定性。使用不同表面活性剂制备的样品在Ce4+/Ce3+比例上显示出显著差异，揭示了晶体生长过程如何调节最终的表面缺陷构型[30]。如图2所示，分析了Ce 3d特征光谱。对应于Ce3+的峰分别标记为v0、v'、u0和u'，而Ce4+的峰标记为v、v''、v'''、u、u'''和u'''。这证实了它们的表面具有典型的部分还原特性。比较显示，CeO2-PVP中的Ce3+相关峰的比例最高，CeO2-CTAB中最低，CeO2-SDS中居中。这一趋势可以通过Ce3?浓度定量描述，公式如下：

(2) Ce3+ + Ce3++Ce4+ = Areav′ + u′ + v0 + u0 / Totalarea

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图2. 磨料样品的XPS光谱：
(a) CeO2-SDS；
(b) CeO2-CTAB；
(c) CeO2-PVP。
通过积分Ce3+物种的峰值面积并计算其与总Ce的比率，定量估计了Ce3+的原子百分比。结果表明，CeO2-PVP样品（图2c）的Ce3+含量最高，为43.23%，其次是CeO2-SDS（36.81%，图2a），然后是CeO2-CTAB（32.68%，图2b）。总体而言，所有三个样品都表现出相当大的表面还原活性（Ce3+ > 30%），它们之间的差异适中。这一趋势表明，表面活性剂的选择可能通过调节水热合成过程中的成核动力学、表面配位环境和氧缺陷密度来影响Ce的氧化还原状态[28]。具体来说，表面活性剂的选择可能通过在水热合成过程中同时发生的耦合过程影响Ce3+/Ce4+的状态[28]。表面活性剂可以改变溶液中铈物种的局部化学环境，这可能影响有效过饱和度并改变成核-生长平衡；这反过来又可以影响晶粒或相干域的大小。同时，表面活性剂头基团或聚合物片段在新生CeO2表面的吸附可以改变表面配位和水合结构，从而改变未配位表面Ce位点的数量和稳定缺陷相关物种的倾向[30]。由于这些耦合效应，当结晶减缓且形成的域较小或不那么结晶时，与缺陷相关的表面贡献更有可能被保留并在XPS中观察到。

PVP系统中高Ce3+含量可以归因于其在水热合成过程中的非离子空间位阻效应，这减缓了晶体生长并促进了亚化学计量的Ce-O配位的形成，从而增强了表面还原和氧空位的生成。这一趋势与XRD结果一致：CeO2-PVP样品显示出更宽且强度较低的衍射峰，表明结晶度较低，晶粒尺寸较小，这与XPS观察到的较高Ce3+比率（43.23%）相符。这种峰宽化通常与较小的晶粒域和增加的缺陷相关表面贡献相关，这与CeO2-PVP观察到的较高Ce3+和Oβ组分一致。相比之下，SDS和CTAB分别是阴离子和阳离子表面活性剂，可以通过不同的离子环境途径调节晶面生长，这可能有利于更有棱角的结晶，从而导致比PVP调节途径更低的海量Ce3+位点密度[31]。

图3展示了高分辨率的O 1s XPS光谱，这些光谱表征了表面氧环境。光谱被分解为三个组分：晶格氧（Oα，约529 eV）、与缺陷相关的氧/氧空位（Oβ，约531 eV）和表面吸附的氧或有机配体（Oγ，约533 eV）。从峰值面积计算出的与缺陷相关的氧（Oβ）的相对比例为CeO2-PVP为46.69%，CeO2-SDS为38.04%，CeO2-CTAB为21.27%。这一趋势（CeO2-PVP > CeO2-SDS > CeO2-CTAB）与Ce3+浓度排名一致。PVP改性的铈氧化物中与缺陷相关的氧的相对比例表明氧空位的密度较高，与其较高的Ce3+比率一致。这些氧缺陷作为化学活跃位点，提高了抛光效率。CeO2-PVP样品具有最高的Ce3+/Ce4+比率和氧空位含量，因此具有最有利于MFA-CMP的表面化学性质。

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图3. (a)(d) CeO2-SDS；(b)(e) CeO2-CTAB；(c)(f) CeO2-PVP的C 1s和O 1s XPS光谱。
应当注意的是，严格评估水抛光环境中Ce3+的动态稳定性本质上具有挑战性[32]。诸如XPS之类的体外表征方法需要将样品转化为干燥且稳定的固态，并在高真空条件下进行测量，这两者都不可避免地会影响表面氧化状态和Ce3+/Ce4+的平衡。因此，传统的XPS无法直接探测抛光过程中的真实湿界面氧化还原条件。在这项工作中，XPS分析的主要目的不是代表浆料中铈的动态原位状态，而是提供一种使用三种不同表面活性剂（CTAB、SDS和PVP）合成的铈磨料的横向比较[33]。结果用于确定它们的初始表面化学状态，并评估由不同表面活性剂处理引起的氧空位浓度的相对差异。为了进一步验证这些初始状态在浆料配制之前的稳定性，在储存七天后重新使用XPS测量了PVP辅助的CeO2粉末（图S1）。计算出的Ce3+比例仅从43.23%变化到42.56%，表明这些初始表面结构差异在干燥储存后仍然保持，而不是提供水抛光条件下Ce3+稳定性的直接证据。

3.2. 铈氧化物磨料颗粒的分散性和抛光实验研究
图S2系统比较了在水相中合成的三种表面活性剂辅助的CeO2磨料的分散稳定性以及它们对外部分散方法和环境条件的响应。首先，使用紫外-可见分光光度计（UV-1800）测量了悬浮液的吸光度。这被用作在选定静置时间内上清液中有效悬浮颗粒浓度的比较指标[34]；较高的吸光度通常表明在相同的稀释度和光学条件下沉淀较少[35]。图S2（a-c）显示吸光度随搅拌时间的增加而增加，并逐渐稳定。这表明机械搅拌产生的外部剪切力可以逐渐破坏初始的聚集体，将大颗粒分解成更小的颗粒，从而提高颗粒的分散度和悬浮液的稳定性[36]。比较不同系统显示，CeO2-PVP悬浮液（图S2c）在整个搅拌过程中显示出更高的吸光度和较弱的时间依赖性。相比之下，CeO2-SDS（图S2a）和CeO2-CTAB（图S2b）的吸光度变化较小。S2b) 悬浮液在剪切驱动下向平台阶段的转变更为明显。这表明，在PVP辅助下合成的CeO2的初始状态具有更好的分散性，且不易聚集：PVP分子链提供的空间位阻效应抑制了颗粒之间的直接接触，从而在相同的搅拌强度下形成了更高密度的稳定悬浮颗粒。图S2 (d-f) 进一步研究了超声分散对CeO2悬浮液稳定性的影响。与机械搅拌不同，超声通过空化在液体中产生高能量的微喷射和压力脉冲，这些可以有效地破坏聚集体，剥离软聚集体结构，并迅速使分散的颗粒恢复到其原始大小。结果表明，在超声处理的初始阶段，三个系统的吸光度显著增加，表明超声空化在短时间内比机械搅拌更有效地去团聚，并显著提高了悬浮液的稳定性[37]。吸光度在大约30分钟后稳定下来。这一过程可能归因于两个因素：一是主要聚集结构已经解体，悬浮液主要由小颗粒组成；同时，持续的超声作用导致系统温度升高，增强了布朗运动，促进了颗粒间的再聚集，使其达到动态平衡。不同系统的响应特性也反映了表面化学的影响。CeO2-SDS（图S2d）在超声处理的初始阶段吸光度迅速增加，随后进入饱和区域。不仅如此，CeO2-CTAB（图S2e）在早期阶段的吸光度增加最快，并且在后期也保持了一个较高且稳定的水平。这再次强调了PVP系统的优势：即使在高能量分散条件下，其以空间位阻为主的稳定机制仍然能够有效抑制颗粒的再聚集。

图S2 (g-i) 分析了三种CeO2悬浮液的pH响应特性。通过测量不同pH条件下的吸光度，比较了颗粒在分散化学环境中的稳定性演变。所有三个系统都显示出显著的pH依赖性：在强酸性条件下（pH ≈ 2），吸光度最高，表明在酸性环境中存在强静电排斥作用，分散稳定性良好；当pH接近中性（pH ≈ 7）时，吸光度最低，三个CeO2系统的吸光度达到最低点，表明颗粒聚集和沉淀显著增加，分散稳定性降低。这一趋势与CeO2在水性分散中的表面电荷行为一致：当系统的pH接近颗粒的等电点时，净表面电荷最低，静电排斥减弱，聚集显著增强[38]。值得注意的是，CeO2-PVP系统的吸光度-PH曲线（图S2i）最为平坦：其整体吸光度水平较高，且在pH接近中性时没有明显的急剧下降。这表明与主要由SDS和CTAB主导的静电稳定机制不同，PVP涂层形成了一个非离子性的空间位阻层，能够在较宽的pH范围内保持颗粒间的有效间距，并减少等电点附近静电排斥减弱带来的聚集风险。

为了解决表面活性剂吸附可能部分覆盖反应活性位点的问题，在其他相同的水热条件下合成了无表面活性剂的氧化铈对照样品（CeO2-Blank）。如图S3(a-b)所示，CeO2-Blank在机械搅拌和磁力搅拌下的吸光度较低，时间依赖性更为明显，表明其沉淀倾向较高，在选定时间内有效悬浮的颗粒数量较少。这一比较表明，表面活性剂辅助的氧化铈粉末提供了更好的胶体稳定性，有望减轻抛光过程中的硬团聚现象。

图4a比较了使用不同表面活性剂制备的三种CeO2悬浮液在pH变化下的表面电荷行为，并通过ζ电位测量评估了它们的静电分散稳定性。所有样品都表现出典型的pH依赖性电荷反转现象，在酸性条件下ζ值为正，在碱性条件下ζ值为负。等电点（IEP）是根据ζ-PH曲线确定的，即ζ值为零的pH值，分别为CeO2-SDS的pH ≈ 6.6、CeO2-CTAB的pH ≈ 7.2和CeO2-PVP的pH ≈ 6.8。这与图S2(g-i)中观察到的中性pH附近分散稳定性降低的趋势一致，在等电点附近静电排斥减弱。在抛光相关的碱性条件下（pH 11），三种悬浮液的ζ值均为负值，绝对值相对较高，表明静电排斥作用显著。值得注意的是，尽管CeO2-PVP样品的|ζ|值略低，但在pH 11时仍然保持强负电荷，在图4中表现出更好的分散性能，这归因于非离子性PVP层提供的额外空间位阻稳定作用。

图4(b) 比较了三种CeO2悬浮液在静态条件下的沉淀行为。随着静置时间的延长，所有情况下悬浮颗粒的保留量逐渐减少。在三个系统中，CeO2-PVP的沉淀保留量最高，表明其对时间依赖性的聚集和沉降最具抵抗力[39]。CeO2-SDS的稳定性中等，而CeO2-CTAB的沉淀速度最快。这一趋势与补充的分散实验结果一致，在机械搅拌、超声处理和pH变化条件下，PVP辅助的CeO2显示出较高的吸光度，表明其分散状态更为持久。CeO2-PVP的优异沉淀抵抗力归因于吸附的非离子聚合物层提供的空间位阻稳定作用，该层减弱了颗粒间的直接接触，延迟了固体的形成。图4(c)进一步表明，悬浮液的稳定性还应通过沉淀颗粒的再分散能力来评估。尽管所有三个系统的再分散能力随沉淀时间逐渐减弱，但CeO2-PVP的恢复比率始终最高，表明其颗粒团聚更为可逆，更容易重新分散成活性悬浮液。相比之下，CeO2-CTAB的恢复比率最低，表明其形成了更密集且不易逆行的团聚体，而CeO2-SDS处于中间水平。因此，结合沉淀监测和再分散分析可以提供比单一参数更全面的悬浮液稳定性评估[40]。

图4(d-e) 定量比较了使用不同表面活性剂制备的CeO2磁流变悬浮液在玻璃基底上的润湿行为，并通过接触角测试评估了它们的润湿能力和扩散特性。接触角是一个表征悬浮液与固体表面间界面张力平衡状态的参数：值越小，液滴在基底表面的扩散范围越广，固液有效接触面积越大，界面耦合越强[41]。在磁场辅助的化学机械抛光（MFA-CMP）系统中，这一参数不仅影响悬浮液在工件表面的均匀覆盖度，还决定了局部反应物质的传递效率和剪切层的连续性，因此与最终的化学激活程度和机械去除效果密切相关。测试结果显示，三种悬浮液系统的润湿行为存在显著差异。CeO2-CTAB悬浮液的接触角最低，约为18°，表明其与玻璃表面形成了良好的亲水界面，具有最佳的扩散能力[42]。这表明CTAB在CeO2颗粒表面形成的阳离子有机层有效降低了悬浮液/基底间的界面张力，促进了悬浮液在基底表面的快速扩散和连续覆盖。PVP辅助系统的接触角约为24°，表明其润湿性良好。相反，SDS辅助系统的接触角较高（约为30°），表明其润湿性较差。由于SDS是一种阴离子表面活性剂，其表面层带负电荷，在水环境中可能与带负电荷的玻璃表面发生静电排斥。在MFA-CMP条件下，悬浮液在基底表面的实际接触面积决定了工艺的效率。接触角较小意味着悬浮液扩散更有效，单位时间内有更多的研磨颗粒参与界面反应。

图5 定量比较了使用不同表面活性剂制备的CeO2磁流变悬浮液在磁场辅助的化学机械抛光（MFA-CMP）中的摩擦学性能和去除性能。研究了载荷对摩擦系数（COF）的影响以及CeO2浓度对材料去除速率（MRR）的调节作用。MFA-CMP过程中的材料去除来自两个来源：化学反应引起的表面激活和研磨颗粒主导的机械去除。

图5(a-c) 探究了正常载荷（1-5 N）对三种基于CeO2的悬浮液摩擦系数（COF）的影响。所有系统都表现出载荷敏感的行为，但趋势各不相同。在SDS系统中（图5a），COF在2 N时达到峰值，随后随载荷增加而下降。这种非单调模式表明一开始是由剪切耦合主导的，其中松散结合或部分聚集的颗粒导致了较高的局部接触应力，从而增加了摩擦[36]。随着载荷的增加，这些结构可能会解体或重新组织成润滑的压缩区域，从而降低了摩擦。CTAB系统（图5b）的COF整体水平较高，但随着载荷增加而单调下降。这一趋势表明，在低载荷下，边缘粗糙的颗粒或不均匀的接触会导致较强的界面阻力。随着载荷的增加，接触面趋于平整，更多的研磨颗粒参与滚动或滑动，从而降低了切向阻力并稳定了界面剪切响应。PVP系统（图5c）在整个载荷范围内显示出最低且最稳定的COF，波动最小。这种摩擦稳定性反映了PVP提供的优异分散和空间位阻稳定作用。均匀的颗粒分布和表面润湿减少了“硬点”接触的形成，使得剪切层的形成更加一致，最小化了阻力变化和划痕风险。

图5(d-f) 研究了CeO2浓度（1-6 wt%）对材料去除速率（MRR）的影响，并揭示了每种悬浮液配方的最佳研磨载荷。在SDS系统中（图5d），MRR随浓度增加而增加，在约2 wt%时达到峰值，随后在更高载荷下下降。这一行为表明，较低的固体含量限制了研磨颗粒与基底的相互作用，而过高的固体含量可能导致悬浮液粘度增加和颗粒移动性降低，这已被广泛报道会影响CMP和MRF系统中的材料去除效率[43]。在CTAB系统中（图5e），MRR峰值移至约4 wt%，表明系统对高颗粒浓度具有更好的耐受性。阳离子表面活性剂可能促进了更密集但更稳定的堆积，允许在达到流变阻力之前有更高的阈值。然而，在超过5 wt%时，由于流动受阻和剪切层硬化，性能仍然会下降。PVP系统（图5f）在4 wt%时达到最高的MRR（约50 nm/min），并在更宽的浓度范围内保持优异的性能。这归因于PVP出色的空间位阻效应，即使在高载荷下也能确保颗粒的均匀分布[37]。这些差异表明，虽然增加研磨颗粒的浓度可以提高有效切割接触的概率和单位时间内的化学激活面积，但这一过程受到流变特性和悬浮液局部分布均匀性的限制。当浓度过高（>6 wt%）时，由于浆料粘度显著增加和流动性降低，三种系统的最大去除率（MRR）都会下降。为了评估在不同表面活性剂作用下制备的CeO2磨料颗粒在抛光过程中控制表面形状的能力，使用白光干涉仪扫描了初始镜面样品和用三种抛光液处理后的样品表面，如图6所示。图6的左侧显示了抛光处理前的初始表面。表面上有很多明显的凹槽和波纹，初始粗糙度为3.2 nm。这种初始状态为比较不同CeO2磨料系统在抛光过程中的行为提供了基准。抛光处理后的样品表面显示出不同程度的平滑趋势，CeO2颗粒的粒度和形态差异显著影响了最终表面形态的准确性。

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图6. 通过三种氧化铈化合物抛光的玻璃表面形貌，通过光学显微镜和白光干涉仪进行表征：(a) CeO2-SDS；(b) CeO2-CTAB；(c) CeO2-PVP；(d) CeO2-Blank。

经过磁流变抛光处理后，所有三种浆料系统都显示出明显的平滑趋势。然而，表面均匀性和残留缺陷特征存在显著差异。使用PVP辅助制备的CeO2浆料（图6c）的表面呈现出最终的平坦形态：大规模波动减少，整体轮廓更加均匀连贯，最终表面粗糙度降低到约0.4 nm ± 0.03 nm（n = 3）。这些结果表明，PVP涂层的CeO2磨料颗粒具有良好的分散稳定性和界面润湿性，有助于在抛光界面形成均匀、连续且有效的剪切层。这与更均匀的去除效果和减少划痕型缺陷的趋势一致，从而提高了表面均匀性[44]。需要指出的是，所报告的Ra ≈ 0.4 nm对应于测量区域的平均粗糙度水平。在某些区域仍可能存在轻微的亚纳米级局部偏差。CTAB辅助系统（图6b）显著降低了表面粗糙度，最终表面形态波动降低到约0.47 nm ± 0.05 nm（n = 3）。然而，在其三维轮廓中仍可以观察到局部残留的凹槽和未完全消除的微观波动。这表明，尽管该系统具有很强的材料去除能力，但在空间一致性方面存在一定的应力集中。结合其较高的初始摩擦系数和更强的聚集倾向（图5），可能表明CTAB系统在抛光过程中以局部高负载点接触为主。SDS辅助系统（图6a）实现了中等程度的表面改善，最终表面形态波动降低到约0.43 nm ± 0.04 nm（n = 3）。尽管与初始状态相比整体平整度有了显著提高，但表面仍显示出轻微的细长条纹划痕。与PVP系统相比，结果表明SDS系统可以有效抑制大规模波纹并降低整体粗糙度。然而，局部接触事件可能仍主要由相对尖锐的颗粒或小团聚体主导，导致残留的细线性划痕。作为无表面活性剂的对照，CeO2-Blank（图6d）的最终粗糙度为0.66 nm ± 0.08 nm（n = 3），并且显示出比表面活性剂辅助系统更明显的残留划痕特征。这种行为与其在机械和磁力搅拌下的较差分散状态一致（图S3a-b），其中聚集的颗粒更可能作为刚性磨料颗粒起作用。

总体而言，图6显示，在不同表面活性剂的控制下，CeO2磨料颗粒在分散稳定性和界面行为上表现出差异。在当前条件下，它们在实现的光学表面粗糙度水平上也显示出显著的可区分性能[45]。在实验条件下，CeO2-PVP系统获得了最低的最终表面粗糙度和最均匀的表面纹理一致性，表明它是MFA-CMP条件下有前景的抛光介质。CeO2-CTAB系统表现出较高的去除效率，尽管表面形态一致性稍差，可能适用于更注重去除效率的应用。CeO2-SDS系统可以显著改善平整度，但需要进一步抑制局部划痕。这些结果表明，表面活性剂介导的CeO2磨料表面调节与其最终浆料行为之间存在明显关联，这反映在当前的MFA-CMP条件下的最终表面质量上。

为了进一步评估抛光后玻璃表面是否存在残留的表面活性剂衍生物，进行了XPS分析，详细谱图见支持信息（图S4–S7和表S1）。如表S1所示，未经处理的玻璃表面上没有检测到杂原子信号，而在表面活性剂辅助系统中，抛光后出现了与微量有机残留物相关的额外C1 s信号。然而，相对较低的原子浓度（< 3 at.%）和从基底清晰检测到的Si信号表明，残留物有限，没有形成厚层或连续的有机覆盖层。此外，玻璃/氧化物表面上存在的这些微量吸附表面活性剂并不一定意味着抛光或摩擦学行为的可测量变化，因为界面改性通常与形成完整且组织良好的表面层更为相关，而不是非常少量的残留吸附[46]。因此，在目前的K9玻璃系统中，这些XPS检测到的残留物可以理解为有限的表面吸附，不太可能显著影响抛光行为、摩擦响应或本工作中实现的亚纳米级表面质量。结合抛光后的光滑表面形态，这些结果确认，在当前实验条件下，表面拓扑和可实现的亚纳米级粗糙度（Ra ~ 0.4 nm）没有受到不利影响。尽管如此，对于实际的光学制造，即使是微量有机残留物也可能干扰后续工艺（如光学涂层），因此仍建议采用更严格的工业CMP后清洁协议（例如超声清洁或特定碱性试剂如SC-1），以确保更高的表面清洁度。

3.4. 抛光机制分析
图7展示了磁场辅助化学机械抛光（MFA-CMP）机制，其中外部磁场动态调节抛光区内的磨料微观结构和接触力学。在磁激励下，磁流变液体（MRF）迅速转变为具有局部磨料富集、可调流变性和自适应接触行为的结构化介质，实现空间选择性、化学增强的材料去除。暴露于外部磁场时，抛光液中的嵌入羰基铁颗粒（CIPs）立即被磁化，由于强偶极-偶极相互作用而沿磁场方向排列成链状或柱状结构。同时，CeO2颗粒嵌入或吸附到磁排列的CIPs上，形成复合磨料结构。

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图7. PVP调节的CeO2磨料在磁场辅助化学机械抛光（MFA-CMP）中的示意图。

图7说明了PVP对CeO2磨料颗粒表面的关键协同调节作用。在PVP辅助系统中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在水热合成过程中起着关键作用，通过提供非离子的空间阻碍效应来调节CeO2晶体的成核和生长。PVP的长链聚合物骨架吸附到新生的氧化铈核上，形成物理屏障，抑制不受控制的聚集，减缓结晶过程，并促进亚化学计量的Ce-O配位环境的形成[47]。这导致氧化铈颗粒具有更高的Ce3+浓度、增加的氧空位含量和有利的准球形形态，所有这些都有助于在磁场辅助化学机械抛光（MFA-CMP）系统中提高抛光性能。

在PVP辅助系统中，PVP的非离子空间阻碍效应调节CeO2的成核和生长，产生尺寸均匀的准球形颗粒，促进抛光过程中的稳定、各向同性的接触。减缓的结晶过程使得表面Ce3+物种和氧空位的浓度增加，增强了与氧化物基底的化学活化能力。PVP涂层有效抑制了颗粒聚集，确保在机械搅拌、超声处理和不同pH条件下的优异分散稳定性。这种空间稳定性还提供了对玻璃表面的良好润湿性，促进了均匀的扩散和连续的界面接触。因此，PVP辅助的浆料在宽负载范围内表现出低且高度稳定的摩擦系数，反映了发育良好且均匀的剪切层。这些综合效应使得材料去除均匀、损伤小，产生了最光滑的最终表面，残留缺陷最少[48]。

在水热合成过程中，本工作中使用的铈前体Ce(NO3)3从Ce(III)氧化为Ce(IV)形成氟石CeO2。然而，所得到的氧化铈表面通常不是纯Ce(IV)，而是保留了与氧空位相关的Ce3+/Ce4+混合状态。更重要的是，在实际抛光阶段，正是这种混合价态的表面化学决定了与二氧化硅的界面反应性。特别是，保留的表面Ce3+物种及其相关缺陷位点通常被认为是SiO2去除的更具化学活性的中心。在水基抛光环境中，这些位点容易发生羟基化形成表面Ce-OH基团[49]，而水合的二氧化硅表面提供Si-OH基团。在动态接触下，会发生界面脱水-缩合反应生成Ce-O-Si桥键。在随后的机械剪切作用下，通过Ce-O-Si连接的硅酸盐网络被分离，不断暴露新鲜表面，从而实现材料去除。因此，所合成磨料的实际意义不仅在于合成过程中的Ce(III)到Ce(IV)转化，更重要的是在抛光过程中保留的表面Ce3+相关活性结构对Ce-O-Si键形成和二氧化硅去除的促进作用。

4. 结论
本文系统探讨了使用不同表面活性剂制备的氧化铈磨料的合成、分散行为和磁场辅助化学机械抛光（MFA-CMP）性能，重点研究了表面化学和形态在决定抛光结果中的作用机制。在三个系统中，PVP辅助的氧化铈表现出准球形形态、最高的Ce3+含量（43.23%）和最大的氧空位比例（46.69%），从而提高了化学活性。PVP的空间稳定效应还确保了出色的分散稳定性、广泛的pH耐受性和抛光过程中的低摩擦剪切行为。这些特性转化为最均匀的材料去除和最光滑的最终表面，表面粗糙度降低到0.4 nm。与SDS系统和CTAB系统相比，PVP系统在不同工作条件下保持了稳定的颗粒间距，有助于抑制聚集并减少划痕形成。这项工作强调，除了形状控制之外，表面活性剂介导的CeO2表面化学在调节氧化还原反应性、缺陷密度、界面润湿性和摩擦学响应方面起着重要作用。利用如PVP这样的非离子聚合物涂层为设计下一代低缺陷、高效率磨料系统提供了有前景的策略，适用于超精密光学制造。K9玻璃作为代表性的硅基基底，具有可测量的热机械和热光学敏感性；定性趋势预计可以转移到其他硅基光学材料上，而定量结果可能取决于基底属性，并可能需要参数重新优化。

CRediT作者贡献声明
张建华：监督、资源、概念化。宋 Ci：写作 – 审稿与编辑、监督。王坤鹏：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、概念化。雷洪：写作 – 审稿与编辑、监督。刘玉红：写作 – 审稿与编辑、监督。王洪东：写作 – 审稿与编辑、监督。崔天乐：写作 – 初稿撰写。

CRediT作者贡献声明
崔天乐完成了主要的手稿和大部分实验。王坤鹏和王洪东在草稿和实验进展方面提供了指导。刘玉红、宋 Ci、雷洪和张建华参与了论文写作的监督和指导。所有作者都对数据的分析和讨论做出了贡献，并审阅了手稿。最终版本的手稿已经得到了批准。