综述：电解锰渣的资源开采与综合利用：一项系统综述

《Materials Today Communications》：Resource extraction and comprehensive utilization of electrolytic manganese residue: A systematic review

　　司玉伟|刘博|张倩|安昌聪|李琼|范嘉兴|赵晓琳|周志祺|孙哲|普拉托夫·巴克提约尔
北京科技大学先进材料与技术研究所，北京100083，中国

摘要
电解锰残渣（EMR）是在从锰矿石生产电解锰过程中产生的酸性固体废物。EMR含有高浓度的氨氮、重金属和有价值的成分（如锰），这不仅对环境构成重大风险，同时也为资源回收提供了潜力。因此，EMR的处理和资源利用吸引了大量学术界的关注和工业界的重视，从而取得了许多创新成果。本综述总结了关于EMR的最新研究进展，包括其物理化学性质、环境影响、锰的提取和利用方法以及全面资源利用策略。此外，本文还讨论了EMR回收领域的新兴趋势和持续存在的挑战，为该领域的进一步研究提供了有价值的参考。

1. 引言
电解锰金属（EMM）是通过湿法冶金路线从锰矿石中生产出来的元素锰，这一过程通常包括酸浸、提纯和电解[1]。钢铁行业是EMM的主要消费领域，消耗了超过90%的EMM，其主要用作合金元素、脱硫剂和脱氧剂[2]。中国在过去十年里一直是全球EMM生产的领导者，年均产量超过130万吨（图1(a) [3]）。这种大规模的生产产生了大量的电解锰残渣（EMR）。根据估计，每生产1吨EMM会产生10吨EMR[4]，因此中国的年EMR产量超过了1000万吨，累计库存超过了1.6亿吨[5]。

1.1 电解锰金属（EMM）的生产过程
EMM的生产是一个湿法冶金过程，主要包括三个主要阶段：锰矿石的酸浸、提纯和去除杂质以及提纯溶液的电解[17]。在前两个阶段产生的主要固体废物是EMR，它由两种不同的副产品组成——酸浸残渣和提纯残渣[18]。

1.1.1 酸浸残渣
锰矿石经过硫酸浸出、氨中和和压力过滤后，得到酸浸残渣和含锰溶液。酸浸残渣主要含有可浸出的Mn2+和NH4+?N。

1.1.2 提纯残渣
向含锰溶液中加入MnO2或空气，将Fe2+氧化为Fe3+。随后调整pH值使Fe3+沉淀。过滤后，加入硫化剂以去除溶液中的Cu2+、Co2+和Ni2+。过滤后得到提纯溶液和提纯残渣。提纯残渣主要由CaSO4·2H2O、SiO2、Fe(OH)3、(NH4)2SO4和MeS（Me = Cu、Co、Ni等）组成。

1.2 EMR的物理化学性质
EMR是一种黑色粉末，pH值为5.0–6.5，体积密度为1500–2029 kg·m?3，比表面积为3.0–10.1 m2·g?1[19] [20]。EMR颗粒呈圆柱形或不规则形状，粒径为20–500 μm，含水量为25–35 wt.%[6]。根据其化学组成（表1），EMR主要含有SiO2、SO3、CaO、Fe2O3、MnO和Al2O3，以及少量的重金属如Ti、Ni和Se。

表1. 不同地区EMR的化学组成（wt.%）
| SiO2 | SO3 | Al2O3 | MnO | Fe2O3 | CaO | Na/K2O | P2O5 |
|------|-----|------|------|------|------|------|
| 23.4 | 12.7 | 8.2 | 6.4 | 4.8 | 8.5 | 7.1 | 4.9 |
| 27.9 | 37.3 | 15.7 | 8.5 | 5.2 | 9.3 | 1.7 |
| 26.2 | 23.6 | 3.0 | 5.2 | 17.7 | 18.9 | -- |
| 40.0 | 22.7 | 13.7 | 2.9 | 5.5 | 7.3 | 3.7 |
| 20.2 | 26.6 | 6.3 | 1.9 | 2.5 | 11.4 | 1.6 |
| 25.1 | 35.8 | 7.3 | 3.3 | 2.3 | 16.9 | 2.2 |
| 61.2 | 3.8 | 11.3 | 0.8 | 2.9 | 11.5 | 2.9 |

1.3 EMR的环境影响
EMR中重金属的存在形式决定了它们的迁移性和环境行为[30]。酸溶性成分，特别是Cd和Mn，最容易被雨水或径流溶解，具有较高的迁移潜力。相比之下，Ni和Zn主要以还原态和残留态存在，迁移性较低，而Cr和Pb则主要稳定在残留物中。因此，环境风险排序为：Cd > Mn > Ni > Zn > Pb > Cr[31]。

图3显示了EMR中有害成分的浸出浓度以及相应的监管限制[5] [23] [24] [32] [33]。研究发现，EMR中的Mn2+和NH4+?N的浸出浓度分别超过了《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）规定的最大限值1028倍和41倍。因此，根据《一般工业固体废物储存和处置场所污染控制标准》（GB 18599-2001），EMR被归类为II类固体废物。

1.4 锰的提取和资源利用
1.4.1 水浸提
可溶性的Mn2+主要以硫酸锰的形式存在，约占EMR总锰含量的44.5–50.6%，这使其可以通过水浸提法进行提取[37]。郑等人[38]利用菲克第一定律描述了Mn的溶解行为，指出固液界面的扩散是控制浸出速率的关键步骤。王等人[39]的工艺优化表明，增加浸出循环次数、时间和液固比（L/S）可以显著提高浸出率，而温度的影响较小。在优化条件下（4次循环，40分钟，L/S比=3:1），Mn、氨和硫的浸出率分别达到了91.94%、92.51%和88.12%。
为了回收不溶性的Mn，采用了焙烧和机械化学活化等预处理方法。何等人[6]证明，在600°C下焙烧EMR 60分钟可以将不溶性的MnCO3转化为可溶性的MnSO4。这种转化是由于MnCO3与FeS2和(NH4)2SO4分解产生的SO2之间的硫酸化反应（方程式(1-3)）。另一种方法是兰等人[40]结合草酸浸出和共磨技术。机械力破坏了EMR的晶体结构，而草酸促进了FeS2和MnO2之间的氧化还原反应（方程式(4)?(7)），使Mn的浸出率达到98%。然而，对于陈年的EMR，水浸提的效果较差，因为可溶性Mn在长期储存过程中会通过大气和微生物作用转化为稳定的化合物[41]。

1.4.2 酸浸
酸浸通过破坏EMR的矿物结构并将其目标元素转化为可溶性离子来回收水不溶性的Mn[42]。常用的酸包括盐酸、硫酸和有机酸。影响提取效率的关键因素包括酸浓度、液固比（L/S）、温度和时间。杨等人[43]发现，在HCl浸出过程中，酸浓度是最关键的变量。在优化条件下（2 mol?L?1 HCl，100°C，L/S比=6:1），他们实现了95.89%的Mn回收率，但同时也有大量Fe、NH4+?N和Ca被溶解。然而，在硫酸浸出过程中，王等人[44]观察到当酸浓度超过10%时，Mn的回收率下降。这一反常现象是因为过高的酸度促进了Fe和Al的共溶解，这些物质在过滤过程中会吸附Mn2?，从而阻碍了Mn的回收（方程式(8)?(10)）。

1.4.3 生物浸出
生物浸出通过微生物代谢产酸、还原溶解和细菌吸附的协同机制从EMR中提取Mn[48] [49]。关键影响因素包括温度、氧气、pH值和细菌菌株。曹等人[50]从EMR中分离出镰刀菌，并确定温度和pH值对浸出效率有显著影响，而搅拌速度的作用较小。在最佳条件下（28°C，pH 4.0），72小时后Mn的回收率为71.6%。辛等人[51]比较了硫氧化细菌（SOB）和铁氧化细菌（IOB）的效率，发现前者更有效。9天后，SOB的Mn浸出率为93%，而IOB为81%。在此基础上，段等人[52]发现了一种非接触式浸出机制，其中SOB的酸溶解是主要驱动力（效率为91.9%），而IOB的还原溶解起次要作用。
为了降低成本，兰等人[47]使用废糖蜜作为菌株Y1的碳源。他们的动力学分析表明，该过程涉及有机酸溶解MnSO4并还原MnO2为Mn2+（方程式(13-16)。赵等人[53]使用Penicillium oxalicum Z6-5-1处理EMR，发现其浸出效率提高了28.3%。

1.4.4 电化学方法
电化学方法通过电解产生H+离子来增强传统的浸出过程，加速离子迁移[54]。舒等人[54]证明，施加电场可以促进Mn2+的扩散，使浸出率提高了37.9%（在25 mA?cm?2的电流下）。影响效率的关键因素包括电流密度、试剂剂量和液固比（L/S）。舒等人[55]指出，电流密度和H2SO4剂量是最重要的变量。将电流密度从5 mA?cm?2增加到25 mA?cm?2后，Mn的回收率提高了41.0%。在此基础上，加入Fe2+可以进一步降低高价锰的浓度，从而提高浸出率。在优化条件下（25 mA·cm?2，1:1 Mn/Fe2+ 摩尔比），达到了96.2%的浸出率。同样，Tian等人[56]使用H2SO4-H2O2系统，观察到在过量剂量或电流密度下回收率达到峰值后开始下降。在优化参数（35 mA·cm?2）下，他们实现了Mn（88.07%）和NH4+?N（91.50%）的同时高去除率。Zhao等人[57]使用H2SO4-Na2SO3系统的机制研究表明，浸出过程遵循由化学反应和扩散共同控制的核心收缩模型（表观活化能=19.68 kJ·mol?1）。在这个系统中，Na2SO3作为MnO2的还原剂，而电场增强了颗粒碰撞和离子迁移，如图4所示。下载：下载高分辨率图片（219KB）下载：下载全尺寸图片图4. EMR中Mn的浸出机制[57]。

为了进一步提高表面性能，Shu等人[37]引入了十四烷基三甲基氯化铵（TTC）作为表面活性剂。TTC显著提高了颗粒的润湿性，将Mn2+和NH4+?N的回收率从89.4%和65.9%分别提高到97.1%和98.4%。

总体而言，电化学方法具有高效率、快速处理能力和温和的操作条件，适合工业规模化生产。然而，挑战包括长期运行中的高能耗以及电解槽尺寸对产量的限制。

3.1.5. Mn提取技术的比较
表2详细列出了Mn提取的具体工艺参数。为了进行技术经济分析，根据2025年4月的价格（中国化工网）计算了每吨EMR的试剂成本。环境影响通过生命周期评估（LCA）进行评估，功能单位为1吨EMR。关键指标——酸化潜力（AP）、全球变暖潜能（GWP）和工业用水量（IWU）使用等效因子法进行量化（表3）。请注意，由于缺乏本土菌株培养的标准化数据，生物浸出成本和影响是通过水浸出基线估算的。

3.2. Mn的资源利用
3.2.1. 浸出液的纯化
除了Mn2+之外，Mn浸出液还含有Fe2+、Al3+、Mg2+和Ca2+等杂质。因此，制备锰基材料首先需要纯化浸出液以获得纯化的Mn溶液。常见的纯化方法包括（1）中和沉淀、（2）氟化物沉淀和（3）硫化物沉淀。
选择不同的杂质去除方法基于各种金属离子的沉淀pH范围（图6）。（1）中和沉淀法：Fe2+和Mn2+在类似的pH范围内沉淀。因此，通常使用H2O2将Fe2+氧化为Fe3+，然后使用NaOH、Ca(OH)2等物质将pH调整到大约3.0，并通过共沉淀去除Al3+。该过程的反应式如下：（19-21）[61]。（2）氟化物沉淀：Mg2+和Ca2+沉淀为氢氧化物所需的pH值高于Mn2+。因此，如果用氢氧化物沉淀去除Mg2+和Ca2+，将会通过共沉淀损失大量的Mn2+。因此，通过氟化物沉淀从浸出液中去除Mg2+和Ca2+。常用的试剂是NaF和MnF2，它们的化学反应式如下：（22）、（23）。（3）硫化物沉淀法：可以通过添加硫化物（如BaS）去除Cu2+、Co2+和Ni2+等重金属离子，反应过程如下式：（24）。从而得到含有较少杂质的Mn溶液，进而制备锰材料。

如图5所示，Mn提取技术的比较评估重点关注了回收率、试剂成本和环境影响。水浸出法被认为是最经济且环境友好的选择；然而，其效果仅限于可溶性Mn，导致总体回收率较低。虽然酸增强浸出法可以通过针对不溶性Mn将回收率提高到98%，但不可避免地会增加运营成本和污染风险。对于工业规模的应用，酸浸出法和电化学方法提供了快速、高效的提取方法，可以同时提取可溶性和不溶性Mn。然而，酸浸出法缺乏选择性——会共溶解Fe、Al和Pb等杂质，并且需要耐腐蚀的设备来处理二次污染。同样，电化学方法的实施受到高能耗和阳极腐蚀的限制。相反，生物浸出法具有更高的选择性和环境安全性，但目前受到反应动力学缓慢和培养条件严格的限制，这对大规模商业化是一个挑战。

未来研究应优先考虑混合系统（例如，顺序水-酸浸出或生物-电化学耦合），以减少试剂和能源消耗。此外，将电化学过程与可再生能源（如太阳能）集成可以显著减少碳足迹和运营成本，解决该方法的主要缺点。

3.2.2. 高附加值锰产品
硫酸锰是电池正极材料（包括锂镍锰钴氧化物和锂锰酸盐[62]）以及功能锰盐合成的关键前体。在这些衍生物中，二氧化锰（MnO2）以其高比电容和催化活性而著称，在吸附、催化和生物传感器中广泛应用[63]。四氧化三锰（Mn3O4）是锰锌软磁铁氧体和Li-Mn-O电极材料的主要原料[64]。此外，碳酸锰（MnCO3）作为一种有前途的阳极候选材料出现；它具有高热稳定性、低成本，理论容量是商用石墨阳极的两倍[65]。
Wen等人[12]通过EMR制备了电池级硫酸锰，并研究了pH值对Mn、Fe和Al离子浓度的影响。随着pH值的增加，Mn、Fe和Al离子的浓度下降。pH值的增加可以去除更多杂质离子，但也导致Mn损失增加。当pH=6.0时，Mn损失率为18.41%。研究表明，优化的洗涤协议可以从残渣中回收Mn，在pH=4.5时将净损失控制在5%以下。
Shu等人[66]发现pH值直接影响Mn2+的迁移和转化，在碱性环境中转化更有效。这是因为Mn2+与OH?反应形成Mn(OH)2，然后氧化为锰氧化物（MnOOH和MnO2）。反应式如下：（25）?（27）。部分NH4+?N被吸附在锰氧化物表面并转化为NO3-N（式（28））。然而，锰氧化物的形成受到限制，反应进行缓慢；因此，加入氧化剂以促进MnO2的形成。Li等人[61]使用NaOH提供碱性环境，并加入H2O2作为氧化剂获得MnO2。合成的MnO2纯度为90.3%，可以直接作为化学品使用。

Peng等人[67]首先使用碱性试剂从MnSO4溶液中沉淀Mn(OH)2，然后在室温下通过氧化合成高纯度的Mn3O4。与传统的Mn3O4制备工艺相比，这种方法不涉及电解或结晶步骤。
Shu等人[68]使用碳酸盐沉淀法回收Mn2+。反应机制如下式（29-32）。同时，他们提出使用CO2代替工业化学处理剂以降低碳酸盐沉淀的回收成本。当通过碳酸盐沉淀法回收锰时，Zn、Ag、Pb和Cr等杂质容易与锰碳酸盐共沉淀，影响产品的纯度。然而，在氨的存在下，这些金属形成胺络合物，从而实现锰的选择性沉淀。
Wang等人[69]首先使用氨沉淀浸出液，然后用CO2将其碳化，回收高纯度的MnCO3。Du等人[70]研究了工艺参数，发现氨的剂量增加可以提高锰的回收率，但过量的CO2会重新溶解MnCO3沉淀。在最佳实验条件下，获得了纯度接近100%的MnCO3。

Chen等人[71]首先用H2C2O4预处理EMR，然后向电场中引入CO2。在阴极区域观察到MnCO3。他们的结果证实H2C2O4将EMR中的CaMn2O4和其他氧化物还原为可溶性的Mn2+（式（33））。引入的CO2与阴极区域的OH?反应生成CO32?（式（34）），CO32?迁移到阳极生成MnCO3（式（35）。
EMR的处理主要结合了资源利用和无害处置。对于Mn提取后产生的二次EMR，有两种主要处理方法。第一种是将其作为原料用于生产绿色建筑材料，如水泥基材料、路基材料和陶瓷，实现大规模利用。第二种是通过煅烧脱硫和脱氨过程将其回收为工业硫酸或氨水。这种多元化的处理系统不仅解决了环境保护问题，也促进了锰产业的绿色转型。

4. EMR的全面利用
4.1. 水泥材料
EMR含有20?40%的SiO2、10?20%的CaO、3?8%的Fe2O3和3?15%的Al2O3，可用作水泥熟料的原料。除了SiO2和Al2O3外，EMR还含有20?40%的硫酸盐。因此，除了作为硅和铝的原料外，还可以作为活性矿物（如火山灰材料和矿渣）的硫酸盐激活剂，共同用于水泥基材料和地质聚合物的制备[72]、[73]。图7总结了EMR添加对水泥熟料、水泥基材料和地质聚合物强度的影响[73]、[74]、[75]、[76]、[77]、[78]、[79]、[80]、[81]、[82]、[83]、[84]、[85]、[86]、[87]、[88]、[89]、[90]、[91]、[92]、[93]。

基于EMR与传统水泥系统之间的成分相似性，研究人员使用EMR与粘土、石灰石和高岭土等辅助材料共同制备水泥熟料。Zhao等人[75]将EMR和镁渣在1260°C下煅烧30分钟，制备出C2S和C4A3S为主要烧结矿相的水泥熟料。添加15%的石膏后，水泥的28天抗压强度为31.2 MPa。He等人[76]使用EMR和钡渣制备了铝酸钙水泥（CSA）熟料，28天强度为60 MPa。研究表明，EMR中的Mn2+可以吸附到C-A-S-H上或嵌入晶体结构中形成Ca-Si-Mn化合物。同时，Ba2+与SO42?反应生成BaSO4，提供成核位点。
EMR富含硫酸盐，使其适合作为水泥基材料和地质聚合物的硫酸盐激活剂。Wang等人[94]研究了EMR在激活粉煤灰（FA）中的作用，发现适量的硫酸盐离子可以与FA中的活性铝硅酸盐相反应，促进ettlingite（AFt）的形成，如式（36,37）所示。当EMR含量为10%时，基于FA的水泥基材料的28天抗压强度达到50 MPa。当EMR含量超过10%时，过量的硫酸盐会导致AFt在颗粒表面过早形成致密涂层，抑制水化反应，并在随后的膨胀应力下产生微裂纹，导致孔结构恶化和强度下降。
Mi等人[92]使用EMR、FA和煤矸石制备了地质聚合物，发现碱性激活可以将铝硅酸盐溶解成硅酸盐和铝酸盐物种，然后聚合成凝胶网络。Na+、Ca2+和Mn2+有助于保持电荷平衡，Mn2+在碱性条件下形成稳定的Mn(OH)2（见式（38）、（39）、（40）、（41）、（42）、（43）。薛等人[95]成功地使用电磁辐射（EMR）和城市固体废物焚烧飞灰（MSWIFA）制备了高性能的胶凝材料，其中的协同效应促进了C-S-H凝胶和AFt的形成。相关化学反应如下：
(36)AlO2?+OH?+H2O→[H3AlO4]2?+[Al(OH)6]3?
(37)[Al(OH)6]3?+Ca2++SO42?+H2O→Ca6Al2(SO4)3OH12?26H2O
(38)SiO2+2NaOH→[SiO3]2?+2Na++H2O
(39)Al2O3+2NaOH+3H2O→2Al(OH)4?+2Na+
(40)Al2O3+2NaOH→2AlO2?+2Na++H2O
(41)a[SiO3]2?+b[AlO4]?+nCa2++zOH?→Can[(SiO2)a(AlO2)b]
(42)a[SiO3]2?+b[AlO4]?+nMn2++zOH?→Mnn[(SiO2)a(AlO2)b]
(43)Mn2++2OH?→Mn(OH)2

曾等人[96]将球磨与造纸黑液（BL）结合使用，以激活EMR的凝胶化活性。在最佳条件下（35% BL，20-35分钟），该胶凝材料的14天抗压强度超过了30 MPa，这是传统水泥的六倍多。研究结果表明，球磨破坏了EMR的晶体结构，而BL中的碱性成分促进了水化反应。

然而，EMR在胶凝材料中的应用存在一定的限制。具体来说，在富含氨的EMR进行碱性活化过程中，铵盐容易释放氨气。氨的挥发不仅会导致二次空气污染，还会在材料内部形成空洞，从而影响最终的孔结构。未来应更多关注EMR中有毒元素对环境的长期影响，以及胶凝材料在工程应用中的长期性能。

4.2. 砖块
EMR含有20-40%的SiO2和3-15%的Al2O3，其成分与粘土相似，可以部分替代粘土用于制备砖块。王等人[97]发现，EMR中的Fe2O3和K2O可以在烧结过程中促进颗粒重排和转移，从而加速烧结反应。同时，Cu2+取代了Ca2+、Si4+和Al3+，而Mn2+和Ni2+则取代了烧结砖中晶格间的Ca2+。Hg、As和Cd被封装在硅酸盐网络结构中，有效地抑制了重金属的浸出。在EMR含量为20%的最佳条件下，烧结砖的抗压强度达到了20.5 MPa，比不含EMR的对照砖提高了38.5%。

郭等人[98]使用CaO、U型膨胀剂（UEA）和防冻剂作为复合添加剂（CaO: UEA: 防冻剂 = 0.8: 0.6: 0.4）制备了含有50% EMR的未烧结砖。在水化过程中，CaO与水反应生成Ca(OH)2，随后与活性硅铝成分反应生成C-S-H凝胶和AFt。UEA可以进一步促进水化反应，生成更多的水化产物，填充孔隙，并形成致密交联的结构，从而使未烧结砖具备一定的抗冻融性能。未烧结砖的结构如图8所示。

大多数现有研究关注的是砖块的抗压强度；然而，很少有研究关注重金属的长期浸出情况。未来的研究应重点关注砖块中长期重金属的固化过程。

4.3. 吸附剂
EMR中的活性成分如MnO、Fe2O3、SiO2和Al2O3可以吸附重金属离子。由于其比表面积为3.0–10.1 m2?g?1且具有多孔结构，因此适合作为污水处理中的吸附剂使用。
孙等人[99]通过微波 irradiation将Fe/Mn转化为活性氢氧化物相，并使用超声波处理确保其均匀分布，从而有效吸附了模拟废水中的As(III)。经过M-EMR吸附后，含As(III)的废水中的砷含量从50 mg?L?1降低到0.042 mg?L?1，符合国家地表水环境质量二级标准（GB 3838-2002）。兰等人[100]研究了M-EMR对As(V)的吸附过程，发现部分As(V)通过范德华力被SiO2、MnO2和Fe3O4吸附在M-EMR表面，剩余的As(V)通过与FeOOH的配位反应被吸附在M-EMR表面。

马等人[101]通过高温处理提高了EMR的比表面积和孔结构，制备了热活化EMR（T-EMR），并研究了其对Cd(II)和Pb(II)的复合吸附机制。T-EMR表面的锰/铁氧化物和硅酸盐与金属离子发生静电相互作用，而钙硅酸盐和铁硅酸盐通过离子交换吸附金属离子。此外，部分Pb(II)在T-EMR表面形成了不溶性的硫酸铅。当pH = 6.0时，Cd(II)和Pb(II)的最大吸附容量分别为35.97 mg?g?1和119.88 mg?g?1。

此外，薛等人[102]发现，EMR在MSWIFA的热处理过程中可以有效催化多氯二苯并-p-二噁英和二苯并呋喃（PCDD/Fs）的降解。锰氧化物催化氧化反应，而生成的NH3抑制了PCDD/Fs的再合成并促进了脱氯，显著提高了降解效率。尽管改进型EMR的制备过程较为复杂，且相关研究主要集中在As吸附方面，但对其他重金属离子的吸附机制的研究很少，因此该材料尚未得到广泛应用。

4.4. 陶瓷和陶粒
EMR的成分与传统陶瓷原料相似，显示出其在陶瓷生产中的潜力。但由于EMR中硅和铝的含量较低，需要添加废玻璃、高岭土、瓷土等材料来调节高温液相的粘度和表面张力。万等人[103]使用EMR制备了多孔陶瓷，发现随着烧结温度和保温时间的增加，陶瓷的抗压强度和体积密度降低，而孔隙率逐渐增加。在最佳条件下（1020°C，45分钟），多孔陶瓷的体积密度为600 kg?m?3，抗压强度为3.9 MPa，孔隙率为77.2%，热导率为0.052 W/(m·K)，满足外墙隔热材料的性能要求。

凯等人[104]使用EMR、Na2CO3和蒙脱石作为原料制备了陶粒。研究发现，随着Na2CO3含量的增加，抗压强度和表观密度先降低后增加，而孔隙率和体积密度则呈现相反趋势。随着烧结温度和时间的增加，抗压强度和表观密度也随之增加。詹等人[105]研究了在EMR和FA共烧结制备轻质陶粒过程中重金属的迁移、转化和固化机制。他们发现，在710°C以下，重金属以固态形式迁移；在710-1160°C的烧结温度下，FA中的含氯化合物（如NaCl、KCl和CaCl2）与SiO2、Al2O3和水蒸气反应生成HCl和Cl2，这些物质进一步与重金属氧化物反应生成挥发性重金属氯化物。在1160°C时，剩余的重金属主要以残余分数的形式固化在陶粒基质中。

使用EMR制备陶瓷和陶粒的过程相对简单，但允许的EMR用量通常较低，难以大规模生产。此外，高温烧结会增加能源消耗，并释放氨和硫化物，因此需要安装昂贵的烟气氨去除和脱硫系统，从而增加整体生产成本。

4.5. 土壤改良剂（肥料）
EMR含有SiO2、MnO和Fe2O3，可以通过沉淀作用固定重金属。它还含有Ca、Mn、S和Mg等营养物质，具有土壤钝化剂和缓释肥料的双重潜力[106]。马等人[16]用方解石改性EMR，并在800°C下煅烧2小时，制备了钝化剂C-EMR。研究发现，C-EMR对土壤中As的钝化效果显著，10天处理后土壤中As的浸出浓度从62.81 μg?L?1降低到5.84 μg?L?1，远低于中国浸出毒性标准（GB/T 5085.3-2007）规定的限值。何等人[107]将EMR与黄铁矿共球磨，合成了一种钝化剂（M-EMS），并研究了其在土壤中固定As的机制。钝化过程中，As通过静电吸附被MnO2和Fe2O3吸附，并与FeS2反应生成金属沉淀物。30天处理后，土壤中As的浸出量从657.2 μg?L?1降低到319.8 μg?L?1，从而改善了土壤质量并提高了微生物活性。

韩等人[108]使用EMR作为Mn来源，酸/碱 geopolymer作为粘结剂制备了缓释肥料（SRFs），并研究了其中Mn的缓释机制。他们的研究表明，碱活化 geopolymer 缓释肥料（SRFs-algo）表面形成的K-(A)-S-H凝胶通过物理包裹和离子交换限制了Mn的快速释放；而酸活化 geopolymer 抗腐蚀肥料（SRFs-acgo）主要依靠物理凝胶包裹，使得SRFs-acgo中的Mn更容易释放，释放浓度更高。韩等人[109]使用EMR和碱活化红土 geopolymer 制备了缓释肥料（SRFs），并研究了Mn对小白茶幼苗的生长影响。他们发现，Mn在幼苗阶段对根部吸收起主导作用，可以通过调节柠檬酸转运蛋白的表达来抑制Fe的运输。Mn的缓释有利于幼苗生长、蛋白质合成和光合色素的合成。Mn的快速释放会导致叶片中活性氧的过量积累，从而损害抗氧化系统。

在土壤改良领域，现有研究主要关注短期钝化效果，但对长期稳定性的评估不足。由于土壤条件动态变化（如pH值波动和有机物降解），钝化后期可能发生重金属的再活化，从而导致二次污染。在施用缓释肥料时，Mn的释放速率难以控制，过量释放可能导致植物中毒。

5. 结论与展望
EMR是电解锰（EMM）工业生产中产生的高污染废物，同时具有丰富的资源和环境危害性。本文系统总结了EMR的利用研究，包括Mn的提取和高效利用（如电池级Mn盐）及其在胶凝材料/geopolymer、吸附剂、陶瓷/陶粒和土壤改良剂中的应用。然而，鉴于EMR大规模积累带来的环境问题，目前尚缺乏有效的综合利用技术。基于现有研究，本文提出了未来EMR回收利用的几个关键方向：
(1) 来源控制：中国对低品位锰矿的依赖导致了高量的EMR产生，因此亟需优化电解锰的生产技术，从源头上减少EMR排放。
(2) 多技术协同：当前的提取技术通常基于单一浸出过程，未来的研究应优先发展多工艺混合系统（如水浸出/酸浸出组合），以减少酸消耗和二次污染。最终目标是实现高效、节能且低污染的资源利用途径。
(3) 提高长期稳定性和评估体系：现有文献主要关注短期效果，亟需深入研究基于EMR产品的长期浸出毒性和耐久性。必须建立和完善综合评估体系，以评估产品的生命周期碳排放、能源消耗和长期生态风险。

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孙哲：撰写 – 审稿与编辑。
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李琼：撰写 – 审稿与编辑、方法论。
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周志奇：撰写 – 审稿与编辑、方法论。