基于InSe/2D Ruddlesden–Popper钙钛矿范德华异质结构的可见光-近红外光电探测器的高灵敏度和超低检测限

《Materials Today Physics》：High Sensitivity and Ultra-Low Detection Limit of Visible-NIR Photodetectors Based on InSe/2D Ruddlesden–Popper Perovskite van der Waals Heterostructure

　　

Zebin Guo|Haojie Lai|Weizhi Yu|Yuxin Yang|Xin Xu|Hai Zhou

东莞理工学院集成电路学院（微电子国际学院），中国东莞，523808

摘要

稳定的p型二维（2D）材料的稀缺性阻碍了高性能2D范德华（vdW）异质结构器件的实现。层状2D Ruddlesden-Popper钙钛矿（2DRP）材料因其高空穴迁移率、可调的能带结构和强的界面偶极场而成为制造vdW异质结的理想平台。在这项工作中，我们首次使用2D (BA)₂MA₂Pb₃I₁₀钙钛矿构建了一个2DRP/InSe范德华异质结构光电探测器，该探测器实现了超宽带响应（405纳米至1550纳米），并且暗电流非常低（约10^-10安培）。在405纳米波长下，其探测率为8.7×10¹²琼斯，响应率为96.5安培/瓦，检测限为5.96微瓦/平方厘米。这些数值与最好的范德华异质结构光电探测器相当，我们认为这是由于2DRP作为诱导电子层，将电子从2D材料引入钙钛矿，形成p型掺杂，从而产生内置电场，最终降低了器件的暗电流并优化了载流子传输。基于这一原理，我们还使用这种2D钙钛矿和其他n型二维半导体（MoS₂、α-In₂Se₃和WS₂）构建了异质结，取得了一致的结果。这一策略为下一代高性能、宽带和低功耗光电探测器提供了有希望的途径。

引言

近年来，二维（2D）半导体材料由于其高载流子迁移率、可调的带隙和出色的检测灵敏度[1]、[2]、[3]、[4]，被广泛应用于光电探测器、生物传感器和负差分电阻传感器等设备中。因此，它们被视为开发下一代高性能光电探测器的理想选择。然而，稳定的p型2D材料的稀缺性阻碍了高性能器件的实现，暗电流是限制器件性能的根本瓶颈之一。它直接影响噪声水平和最小可检测信号强度，进而限制了信噪比、动态范围和功耗。特别是在高增益光电探测器中，暗电流的放大效应更加明显，对器件的实用性构成了重大障碍。

大多数2D材料由于内在缺陷和界面杂质引起的强电子掺杂而表现出n型特性，具有相对较高的暗电流。因此，抑制其内在载流子浓度、构建耗尽区或提高势垒是减少暗电流的关键方法。在各种调制策略中，p型掺杂被认为是一种有效的方法，具有明确的物理机制和直接的调控效果。通过引入空穴载流子，它可以有效地调节能带结构，使材料趋向于本征特性或耗尽状态，从而显著抑制电子主导的漏电流[5]、[6]。

尽管前景广阔，但在2D材料中实现稳定、可控且非破坏性的p型掺杂仍然极具挑战性。目前的2D材料p型掺杂方法面临关键限制。离子注入（>300电子伏特）容易损坏晶格结构，产生降低载流子迁移率的缺陷[7]。光电控制需要复杂的电路和持续的能量（光/偏压）来维持p态[8]。化学掺杂依赖于结合力弱的受主，这些受主对环境因素（如O₂/H₂O）不稳定，并且在空间上分布不均，导致载流子波动[9]。同时，分子选择性进一步限制了n型2D材料的通用性。因此，迫切需要一种非破坏性、稳定、通用且易于实现的掺杂策略，以应用于实际。

由于钙钛矿具有优异的光电性能，如高光吸收系数、高效的电荷传输能力和相对简单的制造工艺，它们在可再生能源领域展现出巨大潜力，特别是在太阳能电池和光电探测器中[10]、[11]、[12]。为了进一步控制和提升其性能，将钙钛矿与其他材料结合构建异质结构已成为关键策略[13]。例如，Tang等人[14]和Sharma等人[15]分别将CsPbBr₃和MAPbBr₃与拓扑绝缘体Bi₂Se₃结合。在这些系统中，观察到超过90%的荧光淬灭效率和超快的激子传输过程，展示了高效的界面电荷/能量传输特性。这些研究结果不仅证明了钙钛矿材料在异质结构中的优越性能，还激发了我们探索更精细的界面控制策略的兴趣，其中层状2D Ruddlesden–Popper钙钛矿（2DRP）材料因其独特的电子结构和出色的界面特性而成为构建范德华（vdW）异质结的理想平台。例如，Zhou等人[16]设计了一种基于MoS₂/(BA)₂MA₃Pb₄I₁₃的垂直堆叠配置的新型vdW异质结构。这种光电探测器在860纳米激光下实现了121安培/瓦的光电响应率和4.3x10¹⁴琼斯的检测率，工作波长可扩展到1550纳米。具体来说，2D钙钛矿具有高空穴迁移率、可调的能带结构和强的界面偶极场[17]、[18]、[19]。当与n型材料结合形成异质结构时，它们可以通过能带对齐和界面电荷传输实现稳定的p型掺杂，从而有效抑制暗电流。

在这里，我们展示了一种新的界面掺杂策略，通过构建由InSe和2DRP组成的vdW异质结构。钙钛矿作为高效的p型掺杂剂，从InSe中提取电子，导致强烈的空穴注入并显著抑制暗电流（低至10^-10安培），同时增强光电响应。该器件表现出超宽带光谱响应（405-1550纳米），在405纳米光照下的性能指标尤为突出：特定探测率（D*）为8.7×10¹²琼斯，响应率为96.5安培/瓦。同时，在808纳米光照下，其检测限降至5.96微瓦/平方厘米——比原始InSe器件提高了5个数量级。这种方法的有效性通过成功扩展到其他典型的n型2D材料（MoS₂、α-In₂Se₃和WS₂）得到了验证，在这些材料中也观察到了一致的p型掺杂行为和暗电流抑制。这项工作不仅为多种材料系统建立了一种非破坏性、高度兼容的p型掺杂范式，还为开发低噪声、高灵敏度的2D光电探测器奠定了坚实基础。

章节片段

材料制备

通过之前报道的程序冷却结晶方法[20]合成了块状2DRP（即（BA）₂MA₂Pb₃I₁₀）单晶。首先，将170.8毫克PbO粉末、129.6毫克BAI粉末和73.8毫克MAI粉末混合在HI/H₃PO₄溶液中，然后在110°C下加热并搅拌1小时。接着，将溶液转移到预热的（110°C）硅油中，再以3°C/小时的速率冷却至室温。最后，取出生成的晶体并干燥

结果与讨论

为了制造高性能的vdW异质结构光电探测器，使用了多层InSe薄片作为光活性层。图1a显示了基于InSe/2DRP vdW异质结构的光电探测器示意图。高质量的2DRP（即（BA）₂MA₂Pb₃I₁₀）单晶是通过之前报道的冷却结晶方法[20]制备的。通过机械剥离获得的少层2DRP和InSe薄片从底部到顶部垂直堆叠在Si基底上

结论

总之，这项工作成功展示了基于2DRP的通用p型掺杂策略在弱光光电检测中的应用。利用2DRP中间层的独特界面掺杂效应，该策略在多种n型2D材料中实现了显著的p型掺杂和暗电流抑制。通过构建InSe/2DRP vdW异质结，器件的暗电流被显著抑制到10^-10安培的水平，比

CRediT作者贡献声明

杨旭新：可视化。徐欣：写作 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化。周海：写作 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化。郭泽斌：写作 – 初稿撰写、可视化、验证、方法论、数据分析、概念化。赖浩杰：写作 – 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

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利益冲突声明

? 作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的竞争利益：赖浩杰报告获得了中国国家自然科学基金会的财务支持。周海报告获得了中国国家自然科学基金会的财务支持。赖浩杰报告获得了广东省基础与应用基础研究基金的财务支持。周海报告获得了

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金会（资助编号：62404045、51972101）、广东省基础与应用基础研究基金（资助编号：2024A1515140100、2023A1515110494、2025A1515011122）、2022年广东省高校研究平台与项目（编号2022ZDZX1028）、广东省重点实验室项目（编号2023KSYS003）以及国家重点实验室下的JBS242800200资助的支持。